氧化还原终点误差.pptVIP

氧化还原的终点误差 林仁杰 * 在课本的P154推出的氧化还原的终点误差公式Et=（10?E/0.059v-10-?E/0.059v）/10?E?/2×0.059V。下面是对这个公式的应用。 P155例14：在1.0mol/LH2SO4介质中，以0.10mol/LCe4+溶液滴定0.10mol/LFe2+,若选用二苯胺磺酸钠为指示剂，计算终点误差。 * 解：E1?’=1.44V, E2?’=0.68V,n1＝n2＝1， 二苯胺磺酸钠的条件电位Eln?’＝0.84V。 故?E?’＝1.44－0.68=0.76V, Esp＝（1.44+0.68）/2=1. 06V , Eep=0.84V ?E= Eep－ Esp=0.84－1.06=－0.22V Et=(10?E/0.059v-10-?E/0.059v)/10?E?/2×0.059V =(10-0.22/0.059-100.22/0.059)/100.76/2×0.059×100% =-0.19% * 这题中我们只是对于浓度较高(0.10mol/L)讨论，而且忽视了二苯胺磺酸钠指示剂的影响，现在对浓度较低和有指示剂的影响进行讨论。在氧化还原滴定中存在两种终点：非校正终点和校正终点。下面是有关的推论过程。 * 非校正终点是当指示剂参与终点过程，但又没有设法消除指示剂的存在对终点的影响的一种终点过程。 用氧化剂O1滴定还原剂R2， O1＋R2＝R1＋O2 设又浓度为Cln的指示剂存在，但?E＝Eep-Esp≠0。且总有终点观测的不确定性等使终点与变色点不能重合，即?E2≠0。 * ?E2＝Eep－Et 而?E＝?E1+?E2。由于终点误差等零，因此有了非校正误差，其公式定义为Et=（[O1]ep－[R2]ep－[InR]ep）/C R2（0）。 假设?E2＝0，化简可得[O1]ep＝10?E/0.059[O1]sp（1） [R2]ep＝10－?E/0.059[R2]sp（2） * 在变色点指示剂的指示剂和被滴定剂的反应常数：Kt=([O2]ep[InR]ep)/([R2]ep[InO]ep)＝ 10（Eep－ER2）/0.059 故[InR]ep＝Kt [R2]ep[InO]ep /[O2]ep= Kt [R2]ep(CIn－[InR]ep) 又因为:([R2]ep /[O2]ep）/（[R2]t /[O2]t＝10[(Eep－E R2) －（Et-ER2)] =10?E2 * Kt=([O2]t[InR]t)/([R2]t[InO]t)=[O2]t/[R2]t=10－(Et－E R2),所以得到： [InR]ep＝CIn/(10?E2+1) (3) 由（1）（2）（3）代入（0）后 , 又取消原来所假设的?E2＝0，?E取代?E1 ，得到非校正终点的误差终点公式:Et＝(10? E 1/0.059v － 10-? E1/0.059v）/10? E 1?/2×0.059V－Cln/ CM×（10?E2/0.059v＋1） * 校正终点是加入指示剂一半mol量的被滴定的金属离子，使之处于变色点状态。 当达到计量点[O1]=[R2]时，同时变色点[RIn]＝[In]，由于[RIn]是人为加入的，从而减少了因指示剂消耗被滴定的金属离子带来的误差。 * 利用非校正误差公式的推导过程，同理可以得到校正终点的误差终点公式： Et=(10?E1/0.059v － 10-?E1/0.059v)/10?E1?/2×0.059V＋Cln(10?E2/0.059v－1)/ 2CM(10?E2/0.059v+1） 现在同样对上面的例题，现在用这两种终点误差计算与原先的的结果进行比较。 * 例题改造：在1.0mol/LH2SO4介质中，以10-3mol/LCe4+溶液滴定10-3mol/LFe2+,若选用2×10-5mol/L的二苯胺磺酸钠为指示剂，计算终点误差。(设终点观测的不确定度为?E2/0.059= 0.3) 解：E1?’=1.44V, E2?’=0.68V,n1＝n2＝1，二苯胺磺酸钠的条件电位Eln?’＝0.84V。 * 故:?E?’＝1.44－0.68=0.76V Esp＝（1.44+0.68）/2=1. 06V Eep=0.84V ?E1= Eep－ Esp=0.84－1.06=－0.22V 而此时终点观测的不确定度?E2/0.059＝（Eep－EIn ?）/0.059＝－0.3（?E1为负，从误差叠加的不利原则，?E2也为负的） * 把有关数据代入校正法公式： Et=(10?E1/0.