空位扩散机理.ppt

* 1.空位扩散机理 图4.1（a） 迁移路线 迁移距离 图4.1（b）迁移途径 ①Na3直接通过面对角线迁移。 该狭缝的尺寸如下： Cl1—Cl2=√2（Na3—Cl2） =√2 564/2=398.8pm， 查离子半径手册可知， r（Na+）=95pm， r（Cl-）=185pm， 那么，r（Na+）+r（Cl-）=280pm，与Na—Cl核间距282pm是一致的。因此，Cl1—Cl2距离中两的氯原子的实际占有尺寸为185×2=370pm，故Cl1和Cl2之间的狭缝的尺寸为： 398.8－370=28.8pm。  由此可见，半径位95pm的钠离子要通过这样的狭缝是十分困难的。 ②间接迁移。 三个氯原子球心连线三角形的边长：=√2 564/2=398.8pm，可以计算出： r（Na+—Cl-）=（398.8/2）/cos30° =199.4/√3 /2=230.3pm, 所以,该三个氯离子组成通道的半径为: 230.2—185=45.2pm；然后该钠离子通过立方体体心，其狭缝通道的半径计算如下： 立方体体对角线长度为： （2822×3）1/2＝488.4pm， 这相当于两个（通道半径+Cl离子半径）。 间接迁移 ② 所以，该通道的半径为：488.4/2-185=59.2pm。就是说，Na3离子再通过半径为59.2pm得体心通道，最后通过另一个三氯离子通道，迁移到4#。整个过程为： Na3离子最后达到4#空位。 Na3离子通过 半径为45.2pm的三氯离子间通道 Na3离子再通过 半径为45.2pm的三氯离子间通道 Na3离子通过半径为59.2 pm 的立方体体心通道 ●离子空位迁移动力学 设正离子迁移的淌度（迁移率）为μ、温度T与活化能Em之间的关系由Arrhenius公式给出： μ=μ0·Exp(-Em/RT) 4-1 代入(4-1)式有： σ＝n·e·μ0·Exp(-Em/RT) 4-2 n=N·cons. ·Exp(-ES/2RT) 4-3 式中，ES/2是形成一摩尔正离子空位的活化能，即形成一摩尔Schottky缺陷活化能的一半。 *