热力学与统计物理第4章.pptVIP

混合理想气体化学势的确定 3、内能和熵 4、吉布斯佯谬 假设有2种气体，摩尔数各为(1/2)N 在等温等压下混合 从微观来看，不同气体的等温等压混合是一个不可逆的扩散过程，由于系统和外界隔绝（孤立系），符合熵增加原理。 但是对于同种气体 发生了矛盾，这就是吉布斯佯谬。 热力学范围只能说理想气体的熵公式不能够用于完全相同分子的情形，吉布斯佯谬需要用量子统计物理来解决。 （六） 热力学第三定律 1、热力学第二定律引入了熵函数，但是熵常数没 有确定。 2、1906年，能斯特在研究低温下各种化学反应时，得到了一个重要结果。（第1种表述） 3、1912年推出了一个原理：不可能通过有限步骤使一个物体冷却到绝对零度。（第2种表述） 热一、二律告诉我们必须放弃制造第一类、第二类永动机的企图；热三律不阻止人们尽可能的获得低温。 4、能斯特定理的重要推论 a). P-V-T 系统 * * 第四章、多元系的复相平衡和化学平衡 （一） 多元系的热力学函数和热力学方程 1、多元系：含有两种或者两种以上化学组分的系统 2．多元系的热力学函数和热力学方程 （a）、单元开放系统的热力学方程 （b）、齐次函数的欧拉定理 选 为状态参量，系统的三个基本热力学函数体 积、内能和熵分别为： 全为广延量，T、P不变，n增大 倍，有： 即：体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数 如果函数 满足以下关系： 对 求导后令 得： 即： （欧勒定理） 体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次函数，由欧勒定理得： 指除i组元外其他全部组元，定义： 这个函数称为 的m次齐函数。 则： 显然，任何广延量都是各组元摩尔数的一次齐函数。 所以，对于吉布斯函数： (c)．多元系的热力学基本方程 也称为 i 组元的化学势，它代表在保持温度、压气和其它组 元的摩尔数不变时，增加1摩尔的i组元物质时系统吉布斯函数 的增量， 为强度量。 先考虑吉布斯函数 的全微分得： 得： G是以为变量的特性函数 多元系的热力学基本方程 焓： 指全部k个组元， 指除i组元外其他全部组元，所有摩 尔数都不发生变化时，已知： 它指出，在k+2个强度量变数 中，只有k+1个是 独立的。 3．多元复相系的热力学函数的物理意义 （1）对于多元复相系，每一个相各有其热力学函数和热力学方程 例如： 相的基本方程： 对于 求微分得： 与 比较得： （吉布斯关系） 相的焓： 自由能： 吉布斯： （2）根据体积、内能、熵和摩尔数的广延性质，整个复相系的 体积、内能、熵和i组元的摩尔数为： （3）整个复相系不存在总的焓，当各相的压强相同时，总的焓 才有意义，等于各相的焓之和。 定义： （4）整个复相系不存在总的自由能，当各相的温度相同时，总 的自由能才有意义，等于各相的自由能之和 即： 定义： （5）整个复相系不存在总的自由能，当各相的温度相同时，总 的自由能才有意义，等于各相的自由能之和 即： 定义： 1．多元系的相变平衡条件 系统条件： （2）满足热力学平衡条件和力学平衡条件，即：压强、温度不变。 设有虚变动，摩尔数在两相中发生变化： 各组元总摩尔数不变： 吉布斯函数的变化： 总吉布斯函数的变化： （二）、多元系的复相平衡条件 （1）设有 相都含有k个组元，各组元间无化学反应； 平衡时吉布斯函数最小，有 ，在虚变动中，各 的 变化是任意的，有 （多元系的相变平衡条件） 即：i组元物质将由该组元化学势高的相转变到化学势低的相去。 多元系的相变平衡条件指出整个系统达到平衡时，两相 各组元的化学势都必须分别相等。上述条件不满足系统发生 相变，相变朝着使 的方向进行， 如 ，变化朝着 的方向进行， 自然界有些物质可以造成半透膜，两相用固定的半透膜隔开，只让