中科大年夜物理化学教材第二章2[资料].pptVIP

如果将任意可逆循环看作是由两个可逆过程?和?所组成的（如图），则上式闭合曲线积分就可看作两个定积分项之和：; ;§6、不可逆过程的热温商 ;整个循环过程体系的功W*和吸热量Q2*均比响应的可逆循环过程（W1 ，Q2 ）小一相同的量?W。 对于真分数，显然： W*/ Q2*?（W*+?W）/（Q2*+?W）= W/ Q2 又 ?*= W*/Q2* ；?= W/ Q2 所以 ?* ? ? b. 对于非理气，（?U/?V）T?0，??U1?0， ? W1*? Q2*，吸同样的热，做功比理气小， 即 ?*?? （2）若不可逆过程发生在绝热膨胀过程②，则W2*↘， W*↘，Q2不变?*↘。 （3）若不可逆过程发生在等温压缩过程③，环境失功增大， W*↘，Q2不变?*↘。 （4）若不可逆过程发生在绝热压缩过程4，环境失功增大， W*↘，Q2不变?*↘。;结论： 对不可逆卡诺循环，由?U=0及热力学第一定律 W* = Q1* + Q2* ?* =W* / Q2* =（Q1* + Q2*）/ Q2* ? ? = W / Q2 = ( T2－T1) / T2 ? Q1* / Q2* = －T1 / T2 ? (Q1*/ T1) + (Q2* / T2) ? 0 （“Q*”表示不可逆过程效应）;二、不可逆过程的热温商 ; 3、虚曲折线中的每一段（AA1、A1A2，…）表示微卡诺循环中一小段不可逆的等温或绝热过程，我们用这些微小不可逆过程段的热温商之和来代替不可逆过程A?B的热温商是合理的。不妨把状态平面P-V简化成轴线AB，则A1、A2，…均在轴线上，但不可逆途径A?B却在轴线外（如图），不可逆过程A?B可以形象地表示为摆脱了状态空间（轴线AB）的一条虚曲线，而所有可逆过程却只能在状态空间内移动（即轴线AB上移动）。 ; 4、用这些小的不可逆过程（如AB1A1、A1B1B2A2、A2B2B3A3，…）的热温商的迭加来代替整个不可逆过程的热温商也是合理的，因为其中垂直的小不可逆B1A1，A1B1，…等互为逆过程，其热温商大小相等、符号相反可抵消。 5、将不可逆循环A?B?A构成若干个不可逆的卡诺循环。对于每一个不可逆微卡诺循环： ?Qi* / Ti + ?Qj* / Tj ? 0 而整个不可逆循环A?B? A过程： ?（?Qi*/Ti）不可逆循环 ? 0;显然： （??Qi*/Ti）不可逆循环 = ?（?Qi*/Ti）A?B不可逆+ ?（?Qj/Tj）B?A可逆 = ?（?Qi*/Ti）A?B不可逆 + ?BA ?Qr /T = ?（?Qi*/Ti）A?B不可逆 + ?SB?A ? 0 或： - ?SB?A ? ?（?Qi*/Ti）A?B不可逆 ?SA ?B ? ?（?Qi*/Ti）A?B不可逆 简写成：?S A ? B ? ?（?Q*/T）A?B ? 式中 ? S A ? B ：状态A?B，体系的熵变量； ?（?Q*/T）A?B：不可逆过程A?B的热温商。 上式表明： 不可逆过程A?B，其体系的熵变量?SA ?B要比其过程的热温商大。 ;注意： 体系熵变的大小?S A ? B在数值上等于A?B可逆过程的热温商。事实上，无论过程A?B可逆与否，其熵变量?SA?B均不变（只取决于始、终态），即： ?SA?B = ∫AB (?Qr / T ) = 0 而 ?（?Q*/T）A?B仅表示不可逆过程的“热温商”，并不是体系A?B的熵变量。 ? 包含两层含义： （1）熵变量?SA?B是状态函数S的变量，只取决于始（A）、终（B）态，熵变量?SA?B值刚好与A?B可逆过程的热温商相等，事实上?SA?B大小与实际过程是否可逆无关，即使A?B是不可逆过程，其熵变量也是此值。 （2）不可逆过程的热温商?（?Q*/T）A?B小于其熵变量?SA?B;本课内容提要;§7、过程方向性