高等物理化学之第一章：物理化学基本内容.pptVIP

第1章 物理化学的核心内容及基本公式 A. 溶剂对反应速率的影响 原盐效应： 无机阴离子的检测 Fe(CN)63- 和Fe(CN)64-能减小振幅，而振荡的频率几乎不变； F- 、 Cl-、I-对B-Z 振荡的抑制作用也被用于分析测试，如测量人体血浆中的痕量氯离子。 药物对振荡反应体系的影响研究 通过研究药物对化学振荡反应产生的干扰、对生命系统的周期性现象更深刻的认识，可为医学的发展提供重要信息。 闪光光解实验装置示意图 单重态 (singlet state) 三重态 (triplet state) 激发态电子能量的衰减方式 B.分子反应动态学的研究方法 实验方法： 交叉分子束； 红外化学发光技术； 激光诱导荧光； 理论方法： 轨道计算 分子束实验的目的： 研究反应所需要能量，直接求得基元反应的阈能，进而求得反应速率常数和活化能。 测定产物散射分布情况，求得反应截面、微观速率常数、基元反应速率常数。 由产物速度分布推算产物平均平动能，反应总能量和分子内部运动的能量。 分子束选态实验可以获得态－态反应的信息,了解平动、振动、转动对克服阈能的影响。 检测中间态产物，研究反应机理。 红外化学发光 波兰尼(J.C.Polanyi)开创了红外化学发光实验技术。 转动、振动运动处于激发态的产物分子向低能级跃迁时所发出的光辐射称为红外化学发光(IRC)。 将红外化学发光收集、记录下来，并加以分析，可以获得初生反应产物在振动、转动等能级上的分布情况。 激光诱导荧光 E.磷光（phosphorescence） 当激发态分子从三重态T1跃迁到S0态时所放出的辐射称为磷光，这种跃迁重度发生了改变。 磷光寿命稍长，约10-4-10-2秒。由于从S0到T1态的激发是禁阻的，所以，处于T1态的激发分子较少，磷光较弱。 激发态的电子 分子内传能 分子间传能 辐射跃迁 无辐射跃迁 振动驰豫 内部转换 系间窜跃 荧光 S1→S0+hni 磷光 T1→S0+hnp A*→P A*+B→A+B* A*+M →A+M +Q 光化学猝灭 光物理猝灭 (2) 态－态反应 A.定义：研究具有确定量子态的反应物分子经过一次碰撞变成确定量子态的生成物分子过程的反应特征。 交叉分子束 crossed molecular beam 实验方法基本原理： 使两股相互垂直的分子束相互交叉，在交叉区间发生反应碰撞或非反应碰撞，并通过检测器获取此过程的信息，由此可以得到分子束反应的重要动力学参数与信息。 准直孔 速度选择器 速度选择器 分子束交叉区 散射分子 可移动检测器 分子束源 分子束源 分子束实验装置示意图 反应物A与B在反应室相遇并发生反应。 初生的产物分子的转动与振动常处于激发态，产物分子一般会发射出红外辐射，使转动与振动运动跃迁到低能级。反应室中的反射镜将红外辐射收集、聚焦，送入红外光谱分析仪。 反应器壁用液氮冷却。反应器内一直维持高度真空。反应生成的产物分子几乎来不及再次碰撞就被抽走或遇到冷却的器壁而失活。 c.过渡态理论的评价 形象地描绘了基元反应进展的过程 提供了从理论上求算活化能和活化熵的可能性 对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关 形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理 成功之处 失败之处 引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实 活化络合物的结构无法从实验上确定，因此在很大程度上具有猜测性 计算方法过于复杂 C. 单分子反应理论 a）富能分子的形成 A*：具有大于单分子分解的活化能的富能分子。 A* ? 产物 分子获得能量的途径有： (a) 双分子碰撞的能量转移 (b) 化学活化 (c) 电磁辐射的吸收 如：分子吸收可见或紫外辐射产生电子激发 态分子。 吸收红外光子获得振动能等。 b） Lindemann 理论 基本思想：反应物分子间碰撞导致部分分子获得能量而活化，这种活化分子具有一定寿命，可以发生化学变化进行单分子反应，但也可能由于碰撞失去所得高能而去活化。 1922年 Lindemann（林德曼）对单分子气体反应提出的历程为： 分子通过碰撞产生了活化分子A*，A*有可能再经碰撞而失活，也有可能分解为产物 P。 根据Lindemann观点，分子必须通过碰撞才能获得能量，所以不是真正的单分子反应。 时滞：活化后的分子还要经过一定时间才能离解，从活化到反应的时间为? 在时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活，也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破裂的键上面，然后解离为产物。 Lindemann提出的单分子反应理论就是碰撞理论加上时滞假设，解释