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第十一章 醛和酮 Chapter 11: Aldehydes and Ketones? 醛、酮 醛、酮的结构、分类和命名 醛、酮的物理性质和光谱性质 醛、酮的化学性质 醛、酮的亲核加成反应历程 醛、酮的制备方法 不饱和羰基化合物 化学性质一览表 学习要求 了解羰基（碳氧双键）和碳碳双键的结构差异及其在加成上的不同。 掌握醛酮的主要制法。 掌握醛酮的化学性质 掌握醛与酮在化学性质上的差异，如氧化反应、歧化反应等。 醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H变得活泼，具有酸性，所以带有α-H的醛、酮具有如下的性质： 1、互变异构 2、α-H的卤代反应 3、羟醛缩合反应 1）自身羟醛缩合反应 2）交叉羟醛缩合反应 3）酮的α-H的缩合 4）分子内缩合 4、醛酮的其它缩合反应 1）柏琴（Perkin）反应。 2） Mannich反应 作业： P348：1、2、4、13、14、15、19 实验证明：中性（无碱存在时）3~4小时内只有一半原料起反应加一滴KOH到反应体系中，两分钟内反应即完成。 加大量酸到反应体系中去，放置几个星期也不反应。这说明羰基与CN –的反应确实是亲核加成反应。 原因：HCN的电离度很小，中性条件下氰酸根的浓度很小，故反应速度慢。 加入碱OH-则中和了H+，CN –的浓度增大，故反应速度加快 加入H+后抑制了HCN的电离，CN –的浓度大大减小，故反应很难进行。 ? 亲核加成历程的证明——以丙酮加HCN为例： R、Rˊ、Nu-的体积增大，平衡常数减小。 ? ? 1．空间因素对亲核加成的影响 羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于 亲核试剂进攻，达到过渡状态所需活化能↑，故反应活性 相对↓。 综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为： 对于芳香族醛、酮而言，则主要考虑环上取代基的电子效应。 例如1： 化合物 加HCN的平衡常数Kc C6H5CHO 210 m-BrC6H4CHO 530 m-NO2C6H4CHO 1420 例如2： 化合物 加水时的平衡常数（25℃）Kc CH3COCH3 1.4×10-3 ClCH2COCH3 0.11 F3CCOCH3 35 当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，电负性越大，反应就越快。 （1）诱导效应 2、电子效应对亲核加成的影响 例如： 化合物 加HCN的平衡常数Kc CH3CHO 104 C6H5CHO 210 CH3COCH3 38 C6H5COCH3 0.77 （2）共轭效应 羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。 3．试剂的亲核性对亲核加成的影响 试剂的亲核性愈强，反应愈快。 例如：CH3CHO + H2O（较弱的亲核试剂） Kc≈1 CH3CHO + HCN（中等强度的亲核试剂） Kc104 氨及其衍生物是较弱的亲核试剂，为使反应顺利进行， 通常需在酸催化下进行，其反应历程如下所示： 但这里值得注意的是：酸催化虽然有利于反应的进行，但酸性过强，作为亲核试剂的NH2Y将与酸成盐(NH3+Y )而失去亲核性。因此，必须调节反应体系的pH值，通常在pH=4~5最为有利。 复杂的亲核加成反应历程 1、对手性脂肪酮的加成 羰基加成反应的立体化学 羰基具有平面结构，Nu可从任何一面进攻羰基碳原子，但向两面进攻的几率是否相等？下面我们从反应物结构和试剂体积大小来进行讨论。 2、脂环酮的加成 3、Nu的体积对加成的影响 1．当R=R′时，加成产物为同一物。 2、 当R≠R′时，加成产物为外消旋体（Nu从羰基两面进攻的几率相等）。 3、当羰基与手性碳原子相连时，Nu从两面进攻的几率就不一定相等，加成后引入第二个手性碳原子，生成的两个非对映体的量也不一定相