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第三章 增强材料 第一节 概述 复合材料的主要组成成分是增强材料与基体材料。对于纤维复合材料,当材料受载荷作用时,起主要作用的是纤维;而在粒子增强复合材料中,起主要作用的是基体。一般情况下,用于受力构件的复合材料大多数为纤维复合材料。 目前,以各种有机、无机或金属的高性能纤维为增强材料的纤维复合材料,在航空、航天、石油化工、交通运输、电子电器、体育器材、医疗卫生、军事与国防等诸多领域有着广泛的应用,已成为现代科学技术发展所不可缺少的材料。 高性能纤维( High performance fibers)是近年来纤维高分子材料领域发展迅速的一类特种纤维,通常是指具有高强度、高模量、耐高温、耐环境、耐化学药品等所谓的高物性纤维。 就高性能纤维的分子结构而言,成纤聚合物(fibrous polymer)应具有以下特点: ①??构成主链的键强大; ②?大分子构象线性化,具有伸直链结构; ③??大分子横截面积小; ④??链缠结程度小; ⑤??分子链中分子末端数少。 高性能纤维品种很多,如芳香族聚酰胺纤维、芳香族聚酯纤维、高强度聚烯烃纤维、碳纤维以及各种无机及金属纤维等。用作复合材料特别是先进复合材料的增强材料,是高性能纤维的重要用途之一。 通常,纤维的力学性能取决于大分子主链中最弱的键合。由表3-1可见,碳-碳双键和叁键的键强都高于单键。 表3-1 含碳化学键的键能比较 决定大分子构象的主要因素是键角。以C-C键为例,单键、双键和叁键的键角分别为1120、1220和1800。显然,含有饱和键的分子有利于制成高性能成纤聚合物,但用这类化合物合成高分子量聚合物的难度较大。对于主链上含有较庞大的侧基、支链以及螺旋或曲柄形态的大分子,也难以制成高强度和高模量纤维。 如果每个大分子的横截面积越小,即单位纤维横截面积上所能容纳的分子数量越多,则纤维的抗张性能越好。因此,作为高性能成纤聚合物,大分子线性化和具有横截面对称性是必要的。柔性或刚性差的聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚丙烯腈及聚酯等,非晶态下大分子易呈无规线团状,大分子缠结程度大,而结晶时则易形成折叠链结构。 图3-1为经纺丝、拉伸及热处理后所得常规化学纤维结构示意图。片晶堆砌构成晶区,晶区之间或晶区与非晶区之间通过少数缚结分子(Tie molecule)连接。如果沿纤维轴向进一步施加外力,欲将折叠的分子拉直或舒展,则容易在缚结分子周围产生应力集中,导致纤维断裂,所以纤维的实际强度比理论强度低得多(见表3-2)。 表3-2 纤维理论强度和理论模量 防止大分子折叠的有效方法有: 1. 利用超拉伸技术可有效地减少纤维中分子折叠、增加缚结分子的数量。例如,在剪切作用下超高分子量(一般指分子量在1×106以上)聚乙烯溶液发生流动结晶,形成具有串晶结构的初生纤维。串晶中的串由伸直链构成,晶片部分为折叠链。剪切作用越强烈,折叠链部分越少。经适当的超拉伸(数十倍以上的高倍拉伸)后,串晶几乎可以全部转变为伸直链,纤维强度和模量显著提高。 2.防止大分子折叠的另一有效方法是增加大分子自身的刚性,如芳香族聚酰胺、芳香族聚酯以及含有杂环类聚合物等,纺丝成形后所得初生纤维中的主链大分子基本呈伸直状态。同理,大分子的缠结程度越大,越不利于大分子沿外力方向集束、伸直和结晶化。例如,利用超高分子量聚乙烯溶液纺制纤维时,溶液浓度越低,大分子缠结程度越小,也就越容易进行高倍拉伸。 随分子量增大,分子末端数目减少,纤维力学性能明显改善,但由于随着分子量的增大,聚合物的粘度急剧增加,聚合物的合成、纺丝成形等亦随之变得困难。增强纤维的类型、数量和取向对纤维增强复合材料的性能十分重要,它主要影响以下的方面: ①??? 密度; ②??? 拉伸强度和模量; ③??? 压缩强度和模量; ④??? 疲劳强度和疲劳机理; ⑤??? 电和热性能; ⑥??? 价格。 我们这一章就纤维复合材料中较常用的以及有发展前景的纤维,特别是其制备方法、结构与性能等进行介绍。 第二节 芳香族聚酰胺纤维 芳香族聚酰胺(Aramind)是指酰胺键直接与两个芳环连接而成的线型聚合物,用这种聚合物制成的纤维即芳香族聚酰胺纤维。在我国芳香族聚酰胺纤维的商品名为芳纶,其命名与脂肪族聚酰胺纤维类似。例如,芳纶14或1414,数字部分表示纤维大分子链节中酰胺键和亚胺键的位置。 若芳环中第一个碳原子与一个酰胺键、第四个碳原子与一个亚胺键连接,则这种组成的纤维称为芳纶14;若每个链节上含有两个芳环,在第一个芳环的第一个和第四个碳原子上各连一个酰胺键,在第二个芳环的第一个和第四个碳原子上各连一个亚胺键,则这种纤维称为芳纶1414。 聚对苯二甲酰对苯二胺[Poly(p-phenylene terephthalamide,PPTA)]纤维是芳香族聚酰胺纤
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