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第一章 光谱分析第一节 光谱分析法及其分类 光谱分析方法：是基于电磁辐射与材料相互作用产生的特征光谱波长与强度进行材料分析的方法。 按辐射与物质相互作用性质分为：吸收光谱分析、发射光谱分析法、散射光谱分析法。 按发生作用的物质微粒不同可分为：原子光谱和分子光谱等。 被测元素激发态原子与基态原子相互碰撞引起的变宽，称为共振变宽。 被测元素原子与其他元素的原子相互碰撞引起的变宽，称为洛伦茨变宽。 在通常的原子吸收分析实验条件下，吸收线的轮廓主要受多普勒和洛伦茨变宽的影响。 （三）积分吸收与峰值吸收 原子吸收光谱产生于基态原子对特征谱线的吸收。 基态原子数N0正比于吸收曲线下面所包括的整个面积——积分吸收值。 测得积分吸收值，即可算出待测元素的原子密度。 通常以测量峰值吸收代替测量积分吸收， 若吸收线的轮廓主要取决于多普勒变宽，则峰值吸收系数K0与基态原子数N0之间存在如下关系： 实现峰值吸收测量的条件是：光源发射线的半高宽明显地小于吸收线的半高宽；发射线的中心频率与吸收线的中心频率ν0重合。 图 峰值吸收测量示意图 （四）原子吸收测量的基本关系式 当频率ν、强度I0ν的平行辐射垂直通过均匀的原子蒸气时，原子对辐射产生吸收，符合比尔-兰勃特定律： 使用锐线光源时，Δν很小，可近似认为吸收系数在Δν内不随频率ν而变化，并以峰值吸收系数K0来表征吸收特性，则吸光度A为： 将峰值吸收系数K0与基态原子数N0之间的关系式代入上式得： 通常条件下，蒸气相中基态原子数N0近似地等于总原子数N。在实际工作中，要求测定的是被测试样中的某元素的含量。当在给定的实验条件下，被测元素的含量c与蒸气中原子浓度N之间保持一定的比例关系： 吸光度可写为： α——与实验条件有关的比例常数 这就是原子吸收测量的基本关系式 K——与实验条件有关的常数 二、 原子吸收分光光度计 由光源、原子化器、单色器、检测器等4个主要部分组成。 有单光束型（a)和双光束型(b)两类。 图 原子吸收分光光度计示意图 （一）光源 作用：发射被测元素的共振辐射。 要求：锐线，强度大，稳定性高，背景小等。 应用最广泛的是空心阴极灯（HCL），其它还有蒸气放电灯及高频无极放电灯等。 （二）原子化器 功能：提供能量，使样品干燥、蒸发并原子化。 方法：火焰原子化法、非火焰原子化法。 1．火焰原子化器 最常用的是乙炔-空气火焰，应用较多的是氢-空气火焰和乙炔-氧化亚氮高温火焰。 乙炔-空气火焰：燃烧稳定，重现性好，噪声低，燃烧速度不是很大，温度足够高（约2300℃），对大多数元素有足够的灵敏度。 氢-空气火焰：是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔-空气火焰高，但温度较低（约2050℃），优点是背景发射较弱，透射性能好。 乙炔-氧化亚氮火焰：火焰温度高（约2955℃），而燃烧速度并不快，是应用较广泛的一种高温火焰，用它可测定70多种元素。 2．非火焰原子化器 常用的是管式石墨炉原子化器。 管式石墨炉原子化器：最高温度可达到3000℃。 优点：试样原子化是在惰性气体保护下于强还原性介质内进行的，有利于氧化物分解和自由原子的生成。用样量小，样品利用率高，绝对灵敏度高。液体和固体试样均可直接进样。 缺点：试样组成不均匀性影响较大，有强的背景吸收，测定精密度不如火焰原子化法。 3．低温原子化器 利用某些元素（如Hg）本身或元素的氢化物（如AsH3）在低温下的易挥发性，将其导入气体流动吸收池内进行原子化。 目前通过该原子化方式测定的元素有Hg，As，Sb，Se，Sn，Bi，Ge，Pb，Te等。 （三）单色器 由入射和出射狭缝、反射镜和色散元件组成。色散元件一般用的都是光栅。 可将被测元素的共振吸收线与邻近谱线分开。 单色器置于原子化器后边，防止原子化器内发射辐射干扰进入检测器，也可避免光电倍增管疲劳。 锐线光源的谱线比较简单，对单色器分辨率要求不高，能分开Mn 279.5 nm和279.8 nm即可。 （四）检测器 检测器通常使用光电倍增管。 三、 原子吸收定量分析方法 常用的方法有标准曲线法和标准样加入法。 （一）标准曲线法 这是最常用的基本分析方法。 配制一组标准样品，由低浓度到高浓度依次测定它们的吸光度A，以吸光度A对浓度c作图。 在相同的测定条件下，测定未知样品的吸光度，从A-c标准曲线上用内插法求出未知样品中被测元素的浓度。 分取几份等量的被测试样，其中一份不加入被测元素，其余各份试样中分别加入不同已知量c1、c2，…，cn的被测元素。 然后，分别测定它们的吸光度A，绘制吸光度A对被测元素加入量c的曲线。 （二