第二章 化学键和分子结构-3（结构与悟性）.pptVIP

气化热的高低与每个原子的平均净成键电子数有关 第六周期元素从左至右气化热随成键电子数稳定增长，至W达最高点，此后随净成键电子数减少而降低(只有Re例外)，直至Hg，净成键电子数为0，气化热最低。 金属键的自由电子理论模型 金属元素的电负性较小，电离能也小，外层电子容易脱离原子核的束缚而在金属晶粒中由各个正离子形成的势场中自由地运动，即为“自由电子”或称“离域电子”。这些在三维空间中运动、离域范围很大的电子，与正离子吸引胶合在一起，形成金属晶体。按“自由电子”模型，电子间相互作用可以忽略。 按Pauli原理、能量最低原理、Hund规则，将电子排布在相应能级上。 0K时，电子填充的最高能级称为费米能级(Fermi level，EF)。 按自由电子模型可较简单地了解金属键的本质，并探讨它所具有的性质。 金属的固体能带理论 能带理论可以看成是多原子分子轨道理论的极限情况, 由分子轨道的基本原理可以推知, 随着参与组合的原子轨道数目的增多, 能级间隔减小, 能级过渡到能带. 将整块金属当作一个巨大的超分子体系, 晶体中N个原子的每一种能量相等的原子轨道, 通过线性组合, 得到N个分子轨道.它是扩展到整块金属的离域轨道.由于N 的数值很大（～1023数量级）, 得到的分子轨道间的能级间隔极小, 形成一个能带. 金属在外电场作用下能导电，是费米能级附近kT量级范围的电子参与导电。 导带能导电，满带不能导电，空带不能导电 空带和满带重叠则成导带，电子导电和空穴导电 2.8 配位键 1.配位键的成键形式 配位键又称配位共价键(coordinate covalent bond)，或简称配键。其特点是成键的一对电子不是由两个原子各提供一个，而是由其中一个原子提供一对电子和另一个原子共用。生成配键的条件是给电子的原子要有孤对电子，而接受电子的原子要有空轨道。 Co原子的电子组态：[Ar](3d)7(4s)2， Co3+价层电子组态为(3d)6 空的d轨道和s、p空轨道组成d2sp3杂化轨道（八面体方向 ） H3N： 提供的孤对电子形成八面体形的Co(NH3)63+配位离子 Ni(CO)4和Ni(CN)42- Ni原子的价层轨道：[Ar](3d)8(4s)2， [Ar](3d)10(4s)0(4p)0 s和p空轨道在配位体CO作用下组成sp3杂化轨道，Ni(CO)4呈四面体形。 Ni2+的价层轨道为(3d)8(4s)0(4p)0，可以组成dsp2杂化轨道，Ni(CN) 42-呈平面四方形。 PtCl3(C2H4)- 配位化合物：又称络合物，是一类含有中心金属原子（M）和若干配位体（L）的化合物（MLn ）。 中心原子M通常是过渡金属元素的原子（或离子），具有空的价轨道。 配位体L则有一对或一对以上孤对电子。 M和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，配位离子与荷异性电荷的离子结合，形成配位化合物。 有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物分子。 配位化合物是金属离子最普遍的一种存在形式。 金属离子和不同的配位体结合后，性质不相同，可以进行溶解、沉淀、萃取，以达到合成制备、分离提纯、分析化验等目的。 化学工业上，一些重要的催化剂是配位化合物。 配位化合物的分类： 单核配位化合物：一个配位化合物分子（或离子）中只含有一个中心原子。 多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子。 金属原子簇化合物：在多核配位化合物中，若M—M之间有键合称为金属原子簇化合物。 配位化合物在成键和性质上的特征 在不同的配位体环境中，中心金属原子可以具有多种不同的价态 能和不同数目的配位体结合，形成多种形式的配位化合物 配位化合物通常带有颜色 许多配位化合物具有顺磁性 配位化合物具有催化性能 2.9 离子键 离子化合物是指由正负离子结合在一起形成的化合物，它是由电负性较小的金属元素与电负性较大的非金属元素生成。在离子化合物中，金属元素将部分价电子转移给非金属元素。形成具有较稳定的电子组态的正负离子。正负离子也可以由多原子组成，例如NH4+、NO3-、SO42-等等。正负离子之间由静电力作用结合在一起，这种化学键称为离子键。 按照库仑定律，两个荷电为(Z+)e和(Z-)e的球形离子，距离为r，库仑作用能εC为 当这两个离子近距离接触时，电子云间将产生排斥作用，相应的排斥能εR为 当Na+和Cl-最近的距离为r时，每个Na+周围有： 6个距离为r的Cl- 12个距离为 r的Na+ 8个距离为 r的Cl- 6个距离为 r的Na+ 24个距离为 r的Cl- …… NaCl的Z+=1，Z-=-1，每个Na+的库仑作用能εNa+为 式中A= =1.7