晶体结构缺陷无机材料物理化学.pptVIP

2005年8月 刘和义 南京理工大学材料系 2005年8月 陶瓷原理 2005年8月 刘和义 南京理工大学材料系 第二章 晶体结构缺陷 2.1 点缺陷的类型及形成机理 2.2.1 点缺陷的符号表示 2.2 缺陷反应表示法 2.2.2 缺陷反应 2.3 热缺陷浓度的计算 2.4 电子和空穴—半导体中的杂质效应 2.5 非化学计量化合物 2.5.1 由于负离子空位，使金属离子过剩 TiO2、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可写为TiO2-x， ZrO2-x，产生原因是环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。 图2.1 TiO2-x结构缺陷示意图（ Ⅰ型） 2.5.2 由于间隙正离子，使金属离子过剩 Zn1+xO 和 Cd1+xO属于这种类型。 过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙金属离子的周围，这也是一种色心。 例如ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。 图2.2 由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II型） 2.5.3 由于间隙负离子，使负离子过剩 图2.3 由于间隙负离子，使负离子过剩型的结构（III型） 2.5.4 由于正离子空位，使负离子过剩 图2.4 由于正离子空位，引起负离子过剩型（IV型） 2.6.1 刃位错和螺位错 2.6 位错 2.6.2 位错的柏格斯矢量和符号表示 2.6.3 位错的运动 2.6.4 位错的观测 2.7 面缺陷 目前只发现UO2+x有这样的缺陷。 UO2在氧气气氛中加热形成UO2+x，环境中一部分氧溶入晶体，进入间隙位置，这些O从正离子处获得电子成为O2-，相应的正离子升为6价。 空穴h?不局限于特定的正离子，在电场下会运动，P-型半导体。 因此，随着氧压力的增大，间隙氧离子的浓度增大，空穴浓度同时增加，导电性增强。 h h p-型半导体 如Fe1-xO （可以看作是Fe2O3在FeO中的固溶体） FeO在氧气气氛中加热，环境中一部分氧溶入晶体，占据正常格点位置，同时在正离子周围捕获电子成为O2-，使两个Fe2+氧化为Fe3+。 而晶体中正负格点位置比例不变，因此在部分正离子格点位置出现Fe2+空位。 两个h?并不专属于哪个Fe3+，而是容易被VFe’’俘获，形成V-色心。 通过光激发，可以使h?脱离VFe’’，成为载流子，p型半导体。 等价于： 随着氧压力的增大，空穴浓度增大，电导率相应增大。 h 属于Ⅳ型的化合物还有Cu2O、NiO、ThO2、KBr、KI、PbS、SnS、CuI、FeS、CrS等。 p-型半导体 从上述讨论中，可以看到，非化学计量缺陷的浓度与气氛有关，这是它和别的缺陷的最大不同之处。 此外，这种缺陷的浓度也与温度有关，这从平衡常数K与温度的关系中可以反映出来。 在产生间隙离子或空位等缺陷的同时，伴随着过度金属离子的变价，产生可移动的导带电子或价带空穴，形成半导体。 还原气氛下形成的是n型半导体，氧化气氛下形成的是p型半导体。 刃位错可以看成是晶体上半部插入了半个额外的原子平面引起的缺陷。 位错是能延伸直到穿过晶体或形成封闭环形的线缺陷。分刃位错、螺位错和混合位错。 位错处晶格发生畸变，处于高度应变状态。 位错处往往是杂质富集的地方。 刃位错的二维示意图 （AB即为插入的半个额外的原子平面的投影） 刃位错的三维示意图 可想象成是插入ABA′B′半个额外原子平面造成； 或是对CDEF施加推力，GHCF施加拉力造成。 AA′ 为位错线， AA′FC平面为滑移面。 螺位错的三维示意图 可想象成沿晶体右上角施加向后推力，右下角施加向前推力，使右上部相对右下部剪切移动一个原子间距造成。 AA′ 为位错线， AA′BH平面为滑移面。 刃位错和螺位错的符号表示 刃位错 螺位错 正刃位错 负刃位错 一个位错，则 为柏格斯矢量，其大小为某一方向上原子间距的整数倍。 1939年，J. R. Burgers发现了位错的一个特征矢量，称为柏格斯矢量，简称柏氏矢量。 从某一点出发，沿初级矢量方向走下去，一步一个初级矢量单位，最后回到出发点所形成的回路，称为柏格斯回路。若回路围绕的是： 完整区域，则 刃位错的柏格斯矢量 螺位错的柏格斯矢量 位错在晶体内可以运动，分滑移和攀移两种类型。 滑移：位错在位错线及其柏氏矢量构成的平面(滑移面)内水平滑动。 攀移：位错垂直于滑移面作向下或向上移动。 位错在晶体内可以运动，分滑移和攀移两种类型。 刃位错——假定滑移面是水平面，则： 位错的滑移 两个符号相反的刃位错在滑移相遇时，会相互抵消或生成空位。 滑移面通常是原子密度最大的面，滑移的结果是在晶体表面形成台阶。 位错的攀移 ①侵蚀法：将位错在晶体表面的露头点显示出来。 对晶面首