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第六章 烯 烃（Alkenes ） 2.异构 (1)构造异构 ◇产生原因 ◇例：丁烯有三种构造异构体 （2）顺反异构 ◇例：2-丁烯有两种顺反异构体 ◇产生原因：C=C双键不能自由旋转， 如：反-2-丁烯分子如要围绕C=C旋转，会影响P轨道在侧面的重叠，破坏π键。反-2-丁烯必须越过284kJ.mol-1的能量，才能转变为顺-2-丁烯，约为丁烷分子种围绕C（2）-C（3）旋转的能垒的10倍。在室温下分子的热运动不可能提供这样大的能量，因此，反和顺-2-丁烯在室温下不能互变，它们是两种构型不同的立体异构体，可用各种物理方法分开。 ◇产生条件：C=C每个C所连二基团不同（只要一个C所连二基团同，则无顺反异构）。 例：下列烯烃有无顺反异构体？ 3．命名 （1）构造异构体 例1： 例2： 例3： （2）顺反异构体 ◇顺、反法：相同基团在双键同侧的叫“顺(cis-)”，反之叫“反(trans-)”。 ◇Z、E法（IUPAC）：设abC=Ccd，每个双键C所连基团按次序规则排列，较优基团在前，设为ab, cd, 则： 例1： 例2： 例3： ◇注意：顺/反与Z/E不完全一致，即顺型不一定是Z型，反型不一定是E 型，因为两种命名法的规定不同。 4．环烯烃（Cycloalkenes） ◇通式：CnH2n-2,有两个不饱和度 ◇例： ◇ Bredt规则：较小的双环化合物，桥头碳原子上如有双键是不稳定 的。 例： 二、制法 1．RX脱HX ◇通式： ◇例1： ◇例2： 2．ROH脱H2O ◇通式： ◇例子： 3．邻二卤代烷脱X2 ◇通式： ◇例子： 三、消去反应历程 1．双分子消去历程— E2 (bimolecular elimination) （1）历程 ◇CH3CH2Br与EtONa在EtOH溶液中反应，除生成取代产物（CH3CH2OCH2CH3）外还生成消去产物（CH2=CH2）: ◇动力学实验结果： v = kE2[CH3CH2Br][CH3CH2O-] 二级反应 ◇机理推测（Ingold）： 为双分子反应，EtO-进攻β-H，H-C和C-Br的断裂和π键的形成同步进行，为一步反应（与SN2同）。该机理为双分子消去，记为E2。 ◇ E2的能线图与SN2相似： （2）E2与SN2的竞争 ◇影响E2与SN2份额的因素： 底物结构 试剂碱性 碱的体积 反应温度等 ◇底物结构：一卤代烷分子中α或β-C上的H被烷基取代越多，对SN2 不利，使E2增加。 例： ◇试剂的碱性：试剂碱性越强，对E2有利 酸性：HN3 HCN H2O EtOH(从Pka知，Pka↓，酸性↑) ∴碱性：EtO- OH- CN- N3- 例： ◇碱的体积：碱的体积增大，不利于SN2，使E2增加。 例： 体积：(CH3)3CO-C2H5O- 异丁烯（消去物）：92% 62% 醚（取代物）：8% 38% ◇反应温度：t↑，于E2更有利 （3）E2的区域选择性—Saytzeff（查依采夫）规律的理论解释 在E2反应的过渡状态中，π键已部分形成，因此，影响烯烃稳定性的因素在一定程度上也影响生成它的过渡态。双键碳原子上烷基取代基较多的烯烃较稳定，由此推测，生成它的过渡态也较稳定，相应的活化能较低，反应速度较快，该烯烃在产物中的份额也较大。 例： （4）E2的立体化学 ◇一卤代烃消去HX时，要求H-C-C-X共面，方能在TS中部分生成π键。∵Csp3→Csp2，与X及β-H相连的sp3轨道→p轨道，而p轨道的轴互相平行方可有效重叠，使TS中部分生成π键。 只有两种构象满足共面几何要求： 例1： ∴前者反应速度为后者的500倍。 例2： 解释:2-溴丁烷又两种交叉构象能满足H-C-C-Br四原子共面且为反式消去的要求，它们脱去溴化氢后分别生成反-和顺-2-丁烯。 显然，E（TS1） E（TS2） ∵TS1中只有H与CH3排斥力，而TS2中有CH3与CH3排斥力，较大。 ∴前者活化能较低，反应速度快。 结论：E2有立体选择性，主要生成反式异构体。 2．单分子消去反