材料物理实验方法讲稿1.pptVIP

第一项表示感生偶极矩以频率?0发射辐射，对应于瑞利散射，第二项和第三项分别表示感生偶极矩以与分子简正振动频率?k有关的频率?0-?k和?0+?k发射辐射，分别对应于拉曼散射的斯托克斯线和反斯托克斯线。 只考虑一个分量，有 P= ?k E P =?0E0cos(2??0t)+?k’E0Qk0cos(2??0t )cos(2??kt) =?0E0cos(2??0t) + ?k’E0 Qk0?cos?2?(?0-?k)t]+cos?2?(?0+?k)t??/2 (拉曼位移一般用波数 表示，单位为cm-1， C-光速） 斯托克斯线 ?? = ?0- （?0 - ?k）= ?k 反斯托克斯线 ?? = ?0- （?0 + ?k）= -?k 其数值相等，符号相反，说明拉曼谱线对称地分布在瑞利线的两侧。 拉曼位移: ?? = ?0-?散射 = ? ?k 经典理论很好地解释了拉曼位移，但仍有不足，根据经典电磁理论应有： 式中Ias 为反斯托克斯线强度，Is为斯托克斯线强度。通常?0???k则反斯托克斯线强度和斯托克斯线强度相当，与实验结果不符。 CCl4的拉曼光谱 按照量子理论，频率为υ0的单色光可以视为具有能量为hυ0的光子，h是普朗克常数。当光子作用于分子时，可能发生弹性和非弹性两种碰撞. 在弹性碰撞过程中，光子与分子之间不发生能量交换，光子仅仅改变其运动方向，而不改变其频率，这种弹性散射过程对应于瑞利散射； 四 拉曼散射的量子理论 在非弹性碰撞过程中，光子与分子之间发生能量交换，光子不仅改变其运动方向，同时光子的一部分能量传递给分子，转变为分子的振动或转动能，或者光子从分子的振动或转动得到能量。 光子得到能量的过程对应于频率增加的反斯托克斯拉曼散射；光子失去能量的过程对应于频率减小的斯托克斯拉曼散射。 Eυ=0 Eυ=1 hυ0 hυ0 h(υ 0 -υk) hυ0 hυ0 h(υ 0 +υk) 虚态能极 振动能极 hυk 拉曼散射 斯托克斯线 拉曼散射 反斯托克斯线 瑞利散射 图3 拉曼和瑞利散射能级图 虚态能极和某一电子能极重合 ~ 共振拉曼 如跃迁涉及的不是振动能极而是电子能极 ~ 电子拉曼 处于基态 E? = 0的分子受入射光hυ0的激发而跃迁到一个受激虚态。因为这个受激虚态是不稳定的能级（一般不存在），所以分子立即跃迁到基态E? = 0。此过程对应于弹性碰撞，跃迁辐射的频率等于υ0，为瑞利散射线。 处于虚态的分子也可能跃迁到激发态E? = 1，此过程对应于非弹性碰撞， 跃迁频率等于(υ0-υk),光子的部分能量传递给分子，为拉曼散射的斯托克斯线。 类似的过程也可能发生在处于激发态E? = 1的分子受入射光子hυ0的激发而跃迁到受激虚态，同样因为虚态是不稳定的而立即跃迁到激发态 E? = 1，此过程对应于弹性碰撞，跃迁频率等于υ0，为瑞利散射。 处于虚态的分子也可能跃迁到基态E? = 0，此过程对应于非弹性碰撞，光子从分子的振动或转动中得到部分能量，跃迁频率等于（υ0+υ1），为拉曼散射的反斯托克斯线 斯托克斯和反斯托克斯线与瑞利线之间的频率差分别为： υ0-(υ0-υk)=υk υ0-(υ0+υk)=-υk 其数值相等，符号相反，说明拉曼谱线对称地分布在瑞利线的两侧。 根据玻尔兹曼定律，常温下处于基态E? = 0的分子数比处于激发态E? = 1的分子数多，遵守玻尔兹曼分布，因此斯托克斯线的强度(Is)大于反斯托克斯线的强度(Ias)，和实验结果相符。 -玻尔兹曼常数， -体系的绝对温度 斯托克斯线和反斯托克斯线对称分布在瑞利线两侧，且反斯克斯线一般较弱，通常我们只测斯托克斯线。 Resonance with electronic states w0 wStokes wR r i f i f wir w0 = wir Virtual state Raman Scattering Processes ? w0 A: Ordinary Raman scattering B: Discrete resonance Raman scattering C: Continuum resonance Raman scattering Energy Dissociation Limit Continuum V‘‘ = 0 1 2 3 4 5 Dv = 1 Dv = 3 A B C C Internuclear Separation Absor