交错羟醛缩合.ppt

【本章重点】醛和酮的化学性质 【本章难点】亲核加成反应历程及反应活性 第十章 醛、酮、醌 §10―1 醛、酮的结构与分类 作业 10-6 10-7 10-8 10-10 10-16 * 主讲人： 滕 雷 在醛和酮分子中，都含有一个共同的官能团—羰基， 故统称为羰基化合物。 §10-1-1 结构 醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛 基一定位于链端。 酮分子中的羰基与两个烃基直接相连，故羰基必然位 于碳链中间。 §10-1-2 分类 由于羰基为一极性基团，故醛、酮的b.p比相对分子 质量相近的烃和醚高。但因其分子间不能形成氢键，其 b.p又比相同碳原子数的醇要低。 醛、酮的羰基能与水中的氢原子形成氢键，故低级醛、 酮可溶于水；但芳香族醛、酮则微溶或不溶于水。 §10―3 醛、酮的物理性质 §10―2 醛、酮的制备方法 §10―4 醛、酮的化学性质 §10-4-1 化学性质 §10-4-2 亲核加成反应 在这里，决定反应速度的关键步骤是第一步，即亲核 试剂的进攻引起的，故称亲核加成反应。 一、可逆加成 1. 与HCN加成 实验事实证明：该加成反应起决定性作用的是CN- ， CN -↑，有利于反应的进行。 (1) 反应机理： (2) 反应活性： (A) 电子效应 (B) 空间效应 (3) 应用： 羰基与HCN加成，不仅是增加一个碳原子的增长碳 链方法，而且其加成产物α-羟基腈又是一类较为活泼的 化合物，在有机合成上有着重要的用处。如： 2. 与NaHSO3加成 (1) 反应的应用范围： 所有的醛、脂肪族甲基酮、＜C8的环酮。 (2) 应用： (A) 用于定性鉴别 α-羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的NaHSO3溶 液而析出无色针状结晶，故可定性鉴别。 (2) 用于分离、提纯 该反应为可逆反应，在产品中加入稀酸或稀碱，可使 NaHSO3分解而除去。 (3) 转化成α-羟基腈 α-羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基则被氰基取代 生成α-羟基腈。如： 该法的优点是可以避免使用易挥发、有毒的HCN， 且产率较高。 (2) 酮与醇的作用: 3. 与ROH加成 (1) 醛与醇的作用: 酮与醇的作用比醛困难，但在酸催化下与乙二醇作用 容易得到环状的缩酮。如： (3) 应用： 缩醛(酮)可看成是同碳二元醇的醚，其性质与醚相似， 对碱、氧化剂、还原剂稳定。但缩醛(酮)又与醚不同，它 在稀酸中易水解成原来的醛(酮)，故该反应可用来保护羰 基。例如： 4. 与氨及其衍生物的缩合——加成-消去反应 (A) 这类反应的产物不仅易于从反应体系中分离出来， 且容易进行重结晶提纯；又因这些产物在酸性水溶液中加 热易于分解成原来的醛酮，故用于分离、提纯。 (B) 这类反应的产物为结晶固体，又可用于醛、酮的 定性鉴别。常用的羰基试剂为2,4-二硝基苯肼。 二、不可逆加成 有机金属化合物，如前面讲授过的： 它们的共同特点是： 是一个高度极化的共价键，其 烃基部分具有很强的亲核性，可与醛、酮发生亲核加成反 应。 (1) 与Grignard试剂加成 例：选择适当的原料合成2-甲基-3-戊炔-2-醇。 §10-4-3 α-氢的反应 一、 卤代反应 生成的α, α, α-三卤代物，因－CX3为强 －I 基团， 使得羰基碳原子的活性大大增加，在OHˉ的作用下而发 生亲核加成反应，进而离去－CX3，生成减少一个碳原子 的羧酸和卤仿。 若反应用次碘酸钠(I2+NaOH)作试剂，便生成具有特 殊气味的黄色结晶——碘仿(CHI3)，该反应称为碘仿反应。 因此，能发生卤仿反应的醛(酮)，其充分和必要的条 件就是要有三个α-H。 显然，能发生卤仿反应的醛只有乙醛(CH3CHO)；酮 只能是甲基酮 。 又因次碘酸钠是一个氧化剂，故能被其氧化成乙醛或 甲基酮的醇也可发生碘仿反应。即： 二、 缩合反应 (1) 含α-H 醛(酮)的自身缩合： 含α-H 的脂肪醛在稀碱作用下，一分子醛