群论与对称性在化.ppt

群论与对称性在化学中的应用 群论与对称性在化学中的应用 对称操作 对称元素 ----赖以进行对称操作的几何元素如点、线、面 1.1 对称面和反映 正八面体共有九个对称面（如图1.1）。首先有三个平面属于同一类型，即包含下列各组原子的那些平面：ABCGE、ACFED、ABDGF。其次还有六个平面属于第二种类型，其中之一包含ABG 并且平分C—D 和F—E 联线，第二个包含ADF 并且平分B—E 和C—G 联线，第三个包含ACE 并且平分B—D 和F—G 联线。 1.2 反演和反演中心 从物体(图象)中任一点至物体中心连一直线，如果在其延长线的相等距离处存在有相同的点，并且对物体中所有的点都成立，则此物体(图象)具有反演中心i。通过反演中心使图象复原的操作叫反演。 1.3 真轴与真转动 1.4 非真轴和非真转动 非真转动可以想象为按照两个步骤发生：首先是真转动，然后通过垂直于转动轴的平面反映。实现这一过程所对应的轴称为非真转动轴，或简称非真轴，并用记号Sn 表示，此处n 仍旧表示阶。非真转动2π/n 的操作用mnS 表示，与mnC 类似。图1.4 画出的是一个正四面体分子的一个S4 轴。 2.1群 群是按照某种规律相互联系着的一些元素的集合。元素的个数叫做阶。其中下列条件或法则必须得到满足： （1） 群中任意两个元素的乘积和任意一个元素的平方必为群中的一个元素。 （2） 群中必有一个元素可与所有其他元素交换并使他们不变。 （3） 乘法的结合律必须成立。即A(BC)=(AB)C （4） 每一个元素必有一个逆元素，它也是群的元素。若R 与S 互为逆元素，则RS=SR=E。而E 是自身的逆元素。记作R=S-1 或S=R-1。 2.2 分子点群 由分子对称元素组成的满足群定义的集合叫做分子点群 2.3 几何变换的矩阵形式 （1）恒等操作。 （2）反映。 （3）反演。 （4）真转动。 （5）非真转动。 恒等操作 当坐标为x，y，z 的点被恒等操作作用时，它的新坐标和原始坐标相同，即x，y，z。这可以表示在一个矩阵方程中： 反映 若一个反映平面被选择为与主笛卡尔平面（即xy，xz 或yz 平面）重合，一个普通点的反映具有如下效果：垂直于平面的坐标改变符号，由平面所定义的两个坐标不变。因此，对于在三个主平面中的反映，可以写出如下的矩阵方程： 反演 简单地改变所有坐标的符号而不交换任何一个，得到了一个负单位矩阵， 真转动 定义z 轴为转动轴，所以绕z 轴转不改变z 的坐标，故设转动前坐标为（x1，y2，z）,转动后的坐标为（x2，y2，z），设逆时针转θ角（如图2.5），所以有： 非真转动 根据真转动的矩阵，易得逆时针非真转动φ角的矩阵 2.5 特征标理论 迹函数发挥威力的地方在于它能够提供线性变换之间的运算信息，特别是当这些线性变换组成一个群的时候，迹函数可以提供我们关于群的结构的信息，这就是特征标理论的思想。 定义 设A={A(ga)}是群G={ga}的一个表示，群G 的表示A 的特征标定义为χ(ga),其中χ(ga)=trA(ga)，即表示矩阵A(ga)对角线上元素的和χ(ga)为元素ga 的特征标。 2.6 特征标表 极性分子是具有永久电偶极矩的分子 如果分子属于下列点群的任何一种，就不可能是极性分子 3.2下列情况下分子为非旋光性分子 3.3轨道概念 轨道又称轨函,是用来描述原子或分子中电子运动状态的函数,称为原子轨道或分子轨道,用波函数Ψ表示。波函数的具体形式由从头计算求出,一般由两个部分组成,即径向部分函数R(r)和角度部分函数Y(θ,φ)，写成如下形式: Ψ（r，θ，φ)= R(r)· Y(θ,φ) 以旋转轴C2 和对称面M 为对称元素的分类 轨道对称性与分子轨道的形成 C2v 的对称标表 由对称性匹配轨道构成分子轨道 NH3的特征标 一个八面体配合物两种四方变形实例 金属离子d 轨道产生的两种晶体场分裂情况归纳图 总结 对称性和群论是理论化学的重要组成部分，它的理论除了应用于研究分子结构和分子轨道理论中的轨道对称性匹配，可用于在分子光谱学中讨论光谱选律；在核磁共振波谱学中可用于判定分子中的某些基团或原子是否在化学上是等同的；还可应用于波函数的数学处理，简化波函数。对于具有许多电子的较大分子，会遇到求解高阶久期方程的问题，应用对称性可以将这些方程变换为低阶方程，从而大大简化求解过程。因此毫无疑问，对称性原理在量子化学计算中也有着重要应用。可以说，如果没有对称性和群论这些理论，就不会有当今这座气势恢宏的化学大厦。 两个在z 轴上的配体压缩或拉长的四方变形晶体场分裂δ1 显著大于δ2 Company Logo * LOGO 对称操作和对称元素 1 群与分子点群 2 对称性的应用