第11章_醇酚醚.ppt

第十一章 醇 酚 醚Alcohol Phenol Ether 酚氧负离子的碱性较弱，但作为亲核试剂，可以顺利地与卤代烃R—X、硫酸酯等能发生烷基化反应： 2. 烷基化反应 3. 成酯反应 酚羟基难以和羧酸直接酯化，需通过酰化试剂向反应物中引入酰基，被称作羟基的酰化反应。 以水杨酸为原料，通过羟基的酰化反应可以制备乙酰水杨酸，即常用的解热镇痛药阿斯匹林（aspirin）： 4. 酚的氧化反应 多元酚更容易被氧化 ： 与醇相比，酚很容易被氧化： 间苯二酚不能被氧化成间-苯醌，这与不能形成共轭体系的氧化产物有关。 5. 酚的显色反应 苯酚具有稳定的“烯醇式结构”，因此大多数酚类化合物能与FeCl3水溶液作用，形成紫色或蓝、绿等深色配合物： 6. 芳环上的取代反应 由于酚羟基氧与苯环的共轭，羟基是很强的给电子基团，使苯环更容易发生亲电取代反应，通常在2,4,6位发生取代。 苯酚的水溶液中滴入溴水立即产生不溶于水的2,4,6-三溴苯酚白色沉淀。 反应非常灵敏，几个ppm的苯酚的水溶液也可出现明显的浑浊，该反应常用于苯酚的定性和定量分析。 要得到单取代的一溴苯酚，可使用非极性溶剂如CCl4，并控制溴的用量在较低温下进行反应。 （2）硝化与磺化 用浓硫酸可使苯酚磺化，高温下主要得对羟基苯磺酸，在低温下邻羟基苯磺酸含量增加。由于磺化是可逆反应，温度对产物的分布影响很大。 苯酚在室温下用稀硝酸硝化，得到对硝基苯酚和邻硝基苯酚混合物。 邻硝基苯酚的羟基可与硝基形成分子内氢键，沸点比对硝基苯酚低，在水中溶解度更小。将它们进行水蒸气蒸馏，邻硝基苯酚和水一起被蒸馏出来，从而与对硝基苯酚分离。 * * 醇、酚、醚的结构： 醇、酚、醚都可以看作水分子中的氢原子被烃基取代的衍生物。 醇：羟基与脂肪族碳原子直接相连。 酚：羟基与芳香环直接相连。 醚：氧原子与两个烃基直接相连 。 命名： 醇的命名： 普通命名法： 正丁醇（伯醇） n-butanol 异丁醇（伯醇） i-butanol 仲丁醇（仲醇） s-butyl alcohol 叔丁醇（叔醇） t-butanol 新戊醇（伯醇） neo-pentanol 系统命名法： 选择母体：选含连有“-OH”碳原子在内及取代基最多的最长碳链为主链，确定母体名称，确定“-OH”及取代基的位次，以“-OH”连接的碳原子编号最小。 3,4-二甲基-2-丙基-1-戊醇 1,3-丙二醇 环已醇 1-苯基乙醇 3-丁烯-1-醇 苯甲醇 酚的命名： 以酚为母体，用阿拉伯数字或邻、间、对(o-、m-、p-)标明取代基和酚“-OH”位置，并采取最小编号。 2,4,6-三硝基苯酚 (苦味酸) p- 氯苯酚 有时也以酚羟基作为取代基，如： 2-(3-羟基苯基)-1-丙醇 p-羟基苯磺酸 o-羟基苯甲酸 (水杨酸) 第一节 醇 醇羟基主要化学反应特征如下： ① O-H键是极性键，易发生氧氢键的异裂，氢原子表现出相应的活性； ② 氧上未共轭的孤对电子能质子化而形成盐，加大了C-O键的极性，若碳氧键断裂则发生取代反应。酸性的强弱和取代反应的难易与羟基所连接的碳原子的结构相关； ③ 质子化的氧还会增加α-碳和β-碳上C-H键的极性，从而发生脱氢反应； ④ 多羟基（或羟基与其它官能团共存）的化合物因官能团之间的相互影响，具有一些不同于一元羟基的特殊性质。 一、醇的结构和分类 二、醇的化学性质 生成的烃氧基负离子越稳定，说明化合物R-OH越容易给出质子，其酸性越强。 由于烷基具有斥电子诱导效应，故醇的酸性（pKa＝16.00～18.00）比水（pKa＝15．7）弱： 1. 醇的酸碱性 酸性： 负离子的稳定性顺序应为： OH-＞RO-＞NH2-＞R-。 影响烷氧负离子稳定性的因素： （1）诱导效应：烷基数目越多，斥电子效应越强，烷氧负离子也就越不稳定； （2）空间位阻效应：空间位阻越大，烷氧负离子的溶剂化程度就越小。不同的烷氧负离子的稳定性顺序是： CH3O-＞RO-＞R2CHO-＞R3CO- 以上也是不同类型的醇在溶液中测得的相对酸性的强弱顺序 。 （3）烷基上含有吸电子基团会使醇的酸性增加，而且吸电子作用越强、吸电子基团距离醇羟基越近，醇的酸性就越强。 碱性： 醇羟基上的氧原子有两对孤对电子，可以与带正电荷的原子或缺电子的原子配位，从而表现出碱性，生成相应的 盐。 甲醇、乙醇等低级醇通过氧原子可与CaCl2配位，生成醇与CaCl2的配合物 （CaCl2?4CH3OH, CaCl