高分子化学——配位聚合.pptVIP

对于异戊二烯的定向聚合， TiCl4/AlEt3等Ziegler-Natta引发剂的选择性也略高于丁基锂负离子引发剂（前者顺式1,4含量为～94%，后者顺式1,4含量为～97%）。 高顺式1,4含量的聚异戊二烯的结构与天然橡胶（含98%顺式1,4-聚异戊二烯）极为接近，故称合成天然橡胶，可代替天然橡胶制成各种橡胶制品，诸如汽车和飞机轮胎、胶管、胶带和鞋底等。 6.5 配位聚合的新型引发剂体系 Ziegler-Natta引发剂的发现开创了烯烃聚合的新时代，经过几代的发展，Ziegler-Natta引发剂的性能不断提高，特别是上世纪70年代出现的高效载体引发剂是Ziegler-Natta引发剂的巨大革新。人们一直没有中断对配位聚合新型引发剂的探索研究，到目前为止已取得不少突破性进展，其中最引人注目的便是茂金属引发剂和后过渡金属引发剂。 6.5.1 茂金属引发剂的烯烃聚合 6.5.1.1 茂金属引发剂 最早的茂金属引发剂二氯二环戊二烯基钛（Cp2TiCl2）出现在上世纪50年代，它在AlEt2Cl活化下组成一均相引发体系能使乙烯聚合，但活性很低，并且对丙烯等α-烯烃无引发活性，因而未能引起人们更多的关注。 1980年，Kaminsky等发现在茂金属化合物中加入AlMe3的部分水解产物甲基铝氧烷（MAO）后, 对乙烯、丙烯聚合具有非常高的活性。从而唤起人们对茂金属引发剂研究的极大兴趣。 现在广义上的茂金属引发剂被定义为由过渡金属（主要是Ti、Zr、Hf）和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物（如茚基、芴基等）配体形成的络合物，其通式可表示为： R：H或烷基 X：Cl或烷基 Z：桥联基团，如 C(CH3)2、 Si(CH3)2、CH2CH2 茂金属引发剂最重要的特点： （1）均相体系，单一结构活性中心，从而聚合产物的分子量分布较窄（Mw/Mn ~2）。而传统的非均相Ziegler-Natta引发体系有多种活性中心，聚合物的分子量分布变宽（Mw/Mn=3~8）。 （2）可通过改变其分子结构（如配体或取代基）来调控聚合产物的分子量及立构规整性等，从而可以按照应用的要求“定制”产物的分子结构。 6.5.1.2 MAO的作用机理 MAO是三甲基铝的部分水解产物，其结构复杂，可能是含有线型、环状和三维结构的混合物，其中线型结构可表示为： MAO的作用除了同烷基铝一样可以除去体系中对聚合不利的杂质之外，更重要的是参与活性中心的形成，以Cp2TiCl2为例： 6.5.1.3 茂金属引发剂的立体定向性 非桥联茂金属络合物如Cp2TiCl2等在MAO活化下对α-烯烃具有高的引发活性，但由于茂金属化合物中的环戊二烯基能以金属元素为轴线自由旋转，使其产生的活性中心为非手性的而无立体定向性，因此一般只能得到无规聚合物。 而在茂环上引入桥基后，给茂金属配体带来了刚性，使得两个环戊二烯基无法自由旋转而易使茂金属化合物产生手性化的活性中心，具有高的立体定向性。 （1）C2-对称性茂金属化合物 C2-对称性茂金属化合物通常是外消旋体即一对对映体的混合物，以rac-(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2（Ind为茚基）为例： rac-(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2 两个配位活性点是等价的，并具有手性特征。因此，按照引发剂活性中心控制机理应得到全同聚合物。但由于是外消旋体，因此得到的应是两种立体构型相反的全同聚合物。 （2）Cs-对称性茂金属化合物 茂金属化合物中若存在一对称镜面，便是具有Cs-对称性。 如对称镜面可以是与茂环平行： 两个配位活性点是非手性的，因此得到无规聚合物。 meso-(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2（meso表示内消旋） 如对称镜面也可以是与茂环垂直： Me2C(CP)(Flu)ZrCl2 （Flu 为芴基） 两个配位活性点具有手性且构型相反（互成对映体），两个配位活性点与单体配位的方向相反，所以得到间同聚合物。与传统的均相Ziegler-Natta引发剂不同，茂金属均相引发剂导致间同聚合物的产生可以由引发剂活性中心控制机理而不是增长链末端控制机理决定的。 （3）C1-对称性茂金属化合物 C1-对称性茂金属化合物无任何轴或面对称元素，其立体定向性随茂环配体及配体上取代基的不同而变化很大，可以得到各种立体异构聚合物。其中值得关注的是半全同立构聚合物：每隔一个重复单元符合全同结构，而相邻重复单元则是无规结构。如： Me2C(3-CH3-