北京化工大学结构化学-第二章.pptVIP

上式的ψi称单电子波函数，它近似地表示原子中第i个电子的运动状态，也称原子轨道； Ei近似地为这个状态的能量，即原子轨道能。 原子的总能量近似地由各个电子的能量Ei加和： E=E1+ E2 +…+ Ez 总结： 尽管多电子原子的电子间相互作用很复杂，但在中心力场模型的基础上，多电子原子的结构可以看作是i个电子在各个原子轨道上运动，这些轨道仍然可象氢原子那样用量子数n,l,m表示； 轨道波函数的角度部分和氢原子是相同的，只是含r部分不同，角动量和角动量在z方向的分量仍然由量子数l和m决定，而能量则除了与n有关之外还与l有关，另外还与其他电子云分布情况（亦即其他电子处在什么轨道）有关。 整个原子的能量等于在各原子轨道上运动的电子的能量之和。整个原子的结构，就是将原子中所有的电子排布在这些原子轨道上。 2.4.2 原子轨道能和电子结合能 原子轨道能是指和单电子波函数ψi相应的能量Ei 。 原子的总能量近似等于各个电子的原子轨道能之和。 电子结合能是指在中性原子中当其他电子均处在可能的最低能态时，某电子从指定的轨道上电离时所需能量的负值。 电子结合能反映了原子轨道能级的高低，又称为原子轨道能级。 1. 原子轨道能和电子结合能的实验测定 假定中性原子中去掉一个电子以后，其余的原子轨道上电子的排布不因此而发生变化，原子轨道能近似等于这个轨道上电子的平均电离能的负值。此处平均指该原子轨道有两个电子时，对两个电子的电离能的平均值。这样，原子轨道能就可通过原子光谱等实验测定。 同理，电子结合能也可通过电离能、原子光谱和光电子能谱等方法测定。书中p40的表2.4.1列出了若干原子的电子结合能的实验值。 2. 由屏蔽常数近似计算原子轨道能 原子轨道能可近似由屏蔽常数计算，Slater提出估算屏蔽常数σ的方法： 1）将电子按内外次序分组：1s|2s,2p|3s,3p|3d|4s,4p|4d|4f|5s,5p|等； 2）外层电子对内层电子无屏蔽作用，σ=0； 3）同一组σ=0.35（1s组内电子间的σ=0.30)； 4）对于s、p电子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是0.85；对于d,f电子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数均为1.00； 5）更内各组σ=1.00 3. 电子结合能 电子结合能又称为原子轨道能级或简称能级。也称为中性原子的原子轨道能量。 通常所说的当原子结合成分子时，能量相近的原子轨道才能有效地组成分子轨道，所指的能量就是电子结合能，而不是前面所讲的原子轨道能。 电子结合能与原子轨道能互有联系：对单电子原子，两者数值相同；对Li,Na,K的最外层电子两者也相同；但在其他情况下就不相同了，这正说明电子间存在互斥能等相互作用的因素。 电子间的相互作用可从屏蔽效应和钻穿效应两方面去认识。 2.4.3 屏蔽效应和钻穿效应 1.屏蔽效应 在不考虑电子间相互作用时，多电子原子中每一个电子i只受核电核吸引，其能量就是类氢轨道的能量： 当考虑电子间相互作用时，这个能量公式不再适用，但电子i受其他电子的作用，可近似看作是受其他电子的电子云的作用，即把其他(Z-1)个电子的负电荷看作象云那样连续分散在空间，电子i在其中运动。 根据电学中静电屏蔽的原理，当电子i运动到离核很远时，其他(Z-1)个电子分布在空间的负电荷会抵消(Z-1)个核电荷，相当于吸引电子的“有效核电荷”只有1；当电子i运动 到离核很近时，它直接受核吸引，分布在外面的其他电子的电子云，不起抵消核电荷的作用，有效核电荷为Z. 实际上电子i按几率分布r:0~∞ 之间运动，其他电子的电子云对它的作用，平均起来可看作是抵消了σ个核电荷，称为屏蔽常数，平均有效核电荷为： Z*=Z- σ 这样将其他电子对某个电子i的作用,归结为抵消一部分核电荷的作用，称为屏蔽效应。在这样的情况下，电子i的能级可以认为仍采取类似类氢离子的形式，只不过核电荷Z用平均有效核电荷Z*来代替。 2.钻穿效应 从钻穿效应来看，主量子数n相同而角量子数l不同的轨道，能级由低到高的次序为：ns,np,nd,nf，这是因为主量子数相同的各态中，s态峰的数目最多，它的分布特点是：主峰离核最远，小峰靠核最近，随着核电荷的增加，最靠近核的小峰在能量上的作用越来越明显。这一方面是小峰所代表的电子云有效地避开其他电子的屏蔽，作用在小峰上的Z*大；另一方面，小峰离核近，r小。两个因素都使电子和核的相互作用能增加，对该轨道的能级降低影响较大。 对n和l都不相同的轨道，能级高低可根据屏蔽效应和钻穿效应做些估计，但不能准确地判断，而且各种轨道能级