第3章 热力学第二定律及其应用(荆楚理工学院 李文辉).pdf

荆楚理工学院 化工与药学院 化学工程与工艺《物理化学》精品课程建设讲义·Li Wen-Hui 第 3 章 热力学第二定律及其应用 Chapter 3 The Second Law of Thermodynamics and Its Application 热力学第一定律—— 能量转化与守恒原理，作为自然界的普遍规律之一，已被证明是完全正确的。 但不违背热力学第一定律的变化与过程未必都能自动发生。如热可以自高温物体传向低温物体而最终 达到平衡态—— 两物体具有相同的温度。但其逆过程是不可能的。可见，利用热力学第一定律并不能 判断一定条件下什么过程不可能进行，什么过程可能进行，进行的最大限度是什么。要解决此类过程 方向和限度的判断，就需要用到自然界的另一普遍规律—— 热力学第二定律。 热力学第二定律的伴随着提高热机效率的研究而发现的，这种热功转化的关系抓住了自然界中千 变万化的过程的共同规律，成为衡量，判断过程式方向和限度的共同准则。 3.1 热力学第二定律 一、自发变化的共同规律不可逆性 自发过程：在自然条件(不需人为加入功)下，能发生的过程称为自发过程。 非自发过程：是指自发过程的逆过程。 【自发过程的实例】 1. 对系统做功使体系的温度上升。 2. 理想气体的真空的膨胀过程。 3. 浓度不同的溶液趋于浓度均一。 4. 热从高温物体传向低温物体。 5. 锌和稀硫酸的反应。 【实例的结论】自发过程是热力学的不可逆过程。 自发过程的逆过程进行——环境必须对系统做功。 二、热、功转换 热力学第二定律是人们在研究热机效率的基础上建立起来的，所以早期的研究与热、功转换有关。 热功转换的方向性：功可全部转化为热，热转化为功却是有限制的——热机效率问题。 蒸汽热机工作原理：利用燃料煤燃烧产生的热，使水(工作介质)在高压锅炉内变为高温、高压水 蒸气，然后进入绝热的气缸膨胀从而对外做功，而膨胀后的水蒸气进入冷凝器降温并凝结为水(向冷凝 荆楚理工学院 化工与药学院 化学工程与工艺《物理化学》精品课程建设讲义·Li Wen-Hui 器散热过程)，然后水又被泵入高压锅炉循环使用。 蒸汽热机能量转化总结果：从高温热源吸收的热(Q ) ，一部分对外做了功(– W)，另一部分(Q )传给 1 2 了低温热源(冷凝器) 。 图3.1.1 热机能量流向示意图 热机效率：是指热机对外做的功与从高温热源吸收的热量之比。即数学定义式为 W η Q 1 若热机不向低温热源散热——吸收的热全部用来对外做功，此时热机效率可达到 100%。实践证 明，这样的热机——第二类永动机是根本不能实现的。 三、热力学第二定律 自然界发生的过程说明，各种过程都是相互有联系的，这些过程是否可逆，都可归结为热和功能 否可逆的转化。而热力学第二定律能对此问题做出了回答。 热力学第二定律的说法——两种说法等价 克劳修斯说法：热不能自动从低温物体传向高温物体而不产生其它变化。（高温物体向低温物体 传热过程的不可逆性） 开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之全部对外做功而不产生其它变化。（功热转换的不可逆 性） 热力学第二定律的通常的表述方法：只从一个热源吸热，全部转化为功而不引起其它的变化的机 器称为第二类永动机。热力学第二定律也可表述为：第二类永动机是不可能造成的。 3.2 卡诺循环和卡诺定理 从热力学第二定律可知，效率为 1 的热机是难以