厦门大学无机化学第11章 配位化合物.docVIP

第十一章 配位化合物11.1 基本概念 1 11.2 化学键理论 5 11.3 晶体场理论 10 11.4 螯合物 17 11.5 配位平衡 19 11.1 基本概念配位化合物的基本概念 前言 配位化合物是一类由中心金属原子（离子）和配位体组成的化合物。第一个配合物是1704年普鲁士人在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸钠在铁锅中强烈煮沸而得到的，即KFe[Fe(CN)6]。配合物的形成对元素和配位体都产生很大的影响，以及配合物的独特性质，使人们对配位化学的研究更深入、广泛，它不仅是现代无机化学学科的中心课题，而且对分析化学、生物化学、催化动力学、电化学、量子化学等方面的研究都有重要的意义。 1.配位化合物的定义 配合物是由中心原子(或离子)和配位体(阴离子或分子)以配位键的形式结合而成的复杂离子或分子，通常称这种复杂离子或分子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称配合物。如： [Co(NH3)6]3+、 [HgI4]2-、Ni(CO)4 等复杂离子或分子，其中都含配位键，所以它们都是配位单元。由它们组成的相应化合物则为配合物。如： [Co(NH3)6]Cl3、k2[HgI4]、Ni(CO)4 11.1.2 组成2.配位化合物的组成 图11-01 表11-01 常见的配体表 配位体 简写 化学式 价数 名称 （齿数） 氟离子 X- F- 1 氯离子 X- Cl- 1 溴离子 X- Br- 1 碘离子 X- I- 1 氰根 ? CN- 1 硫氰根 ? -SCN- 1 异硫氰根 ? -NCS- 1 氢氧根 ? OH- 1 硝基 ? -NO2- 1 亚硝酸根 ? -ONO- 1 乙酸根 Ac- CH3COO- 1 亚硫酸根 ? SO32- 1 硫代硫酸根 ? S2O32- 1 水 ? H2O 1 氨 ? NH3 1 羰基 ? CO 1 乙二胺 en 2 1，10-二氮菲 Phen 2 8-羟基喹啉 ? 2 氨基乙酸根 ? H2N-CH2-COO- 2 草酸根 ? 2 氨三乙酸根 NTA 4 乙二胺四乙酸根 DETA 6 11.1.3 命名3.配位化合物的命名 对于整个配合物的命名，与一般无机化合物的命名原则相同，如配合物外界酸根为简单离子，命名为某化某；如配合物外界酸根为复杂阴离子，命名为某酸某；如配合物外界为OH-，则命名为氢氧化某。 但配合物因为存在较为复杂的内界，其命名要比一般无机化合物复杂。内界的命名顺序为： 例如：11.1.4 配合物的类型4.配位化合物的类型 (1).简单配位化合物 简单配位化合物是指由单基配位体与中心离子配位而成的配合物。这类配合物通常配位体较多，在溶液中逐级离解成一系列配位数不同的配离子。例如： 这种现象叫逐级离解现象。这种配合物也被称为维尔纳型配合物。 (2).鳌合物 具有环状结构的配合物叫鳌合物或内配合物。一种配位体有二个或二个以上的配位原子（称多基配合物）同时与一个中心离子结合。配体中两个配位原子之间相隔二到三个其他原子，以便与中心离子形成稳定的五元环或六元环。例如乙二胺就能和Cu2+形成如下的鳌合物: 图11-03 (3).多核配合物 一个配位原子与二个中心离子结合所成的配合物称多核配合物，例如， 图11-0411.2 化学键理论11.2.1 主要内容配合物的化学键理论 (1).主要内容 a. 中心原子提供空轨道,配体提供孤对电子,以配位键相结合. b. 中心原子在配体的影响下将采取不同的杂化形式,使配位化合物有不同的空间构型和一定的配位数. c. 由于中心原子和配体的特征不同,形成稳定性不同的内轨或外轨型配合物. 11.2.2 内外轨型配合物(2)．内轨型和外轨型配合物 我们以FeF63-为例来说明外轨型配合物的生成。 氟的电负性很大,不易给出孤对电子,对中心离子d轨道影响较小,使中心离子的结构不发生变化。因此,Fe3+采取sp3d2杂化,形成6个能量相同的杂化轨道。六个氟离子将各自的孤电子对填入Fe3+离子的六个sp3d2杂化轨道中,形成六个配位键,形成[FeF6]3 象这类中心离子结构不发生变化,仅用外层空轨道ns、np、nd进行杂化,形成的配合物叫外轨型配合物。将以上内容总结如下： 配位原子的电负性很大，不易给出孤对电子，如卤素、氧等,它们对中心离子的影响较小使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道进行杂化生成能量相同、数目相等的杂化轨道与配体结合。这类配合物叫外轨型配合物。 中心离子采取sp3d2杂化，配离子空间构型为八面体 我们以FeCN63-来说明内轨型配合物的生成。图11-07 CN-以碳配位，碳的电负性较小，较易给出孤电子对，对中心离子Fe3+影响较大，使Fe3+电子发生重排配