第05章 伏安与极谱分析-2.pptVIP

《仪器分析》课程 5.1 直流极谱法 极谱法是通过极谱电解过程所获得的电流-电压曲线来实现分析测定的，所得的这条I-V曲线称为极谱波或极谱图。 极谱波的电流和电压与被测物质之间的关系？ 5.1.2 受扩散控制的电解电流 1. 滴汞电极的扩散电流-尤考维奇方程式 最大极限扩散电流id,max=708zD1/2m2/3t1/6c （5.14） z：电极反应的电子转移数 D：扩散系数（cm2·s-1） m：汞的流速（mg·s-1） t：汞滴滴落的时间（s） c：被测物浓度（mmol·L-1） 5.1.3 极谱波方程 表征极谱电流与电极电位之间关系的数学表达式。 金属离子极谱波方程 ?de = ?1/2 +0.0592/z*lg [(id-i) / i ] 称为还原波方程 应用：依?de~ lg[(id-i) / i]，根据斜率得电子反应数z，截距可得半波电位?1/2值。若?de~ lg[i/(id-i)]不为直线或斜率不等于0.0592 / z则为不可逆波。 氧化波方程 P77 ?de = ?1/2 -0.0592/z*lg [(id-i) / i] 式中，i和id是负值 综合波方程 ?de = ?1/2 +0.0592/z*lg [ (id)c -i) / i- (id)a ] (id)c为还原电流 (id)a为氧化电流 §5.1.4 应用 定量分析 尤考维奇方程 id=ksc ks=607 zD1/2m2/3t1/6 尤考维奇常数 波高测量 定量分析 （1）校准曲线法：绘制波高~浓度的标准曲线P80 （2）标准加入法 未知浓度Cx，体积为V测得波高为h， 加入浓度为Cs标准x物质Vs后，体积为V+Vs，测得波高H， h=KCx K=h/Cx H=K[(VCx+VsCs)/(V+Vs)], H=h/Cx*[(VCx+VCs)/(V+Vs)] ∴Cx=CsVsh/[H(V+Vs)-hV] 2. 判断电极反应可逆性 ?可逆与不可逆波的判断： 对数作图：依?de~ lg [(id-i) / i] 作图：可逆波，为一直线，其斜率为z/0.0592；不可逆波，斜率为az/0.0592，a1，比可逆波小 根据1/4 id和3/4 id处的电位，对可逆波? 3/4- ? 1/4=-0.0564/z V，而对不可逆波? ? = ? 3/4- ? 1/4 =-0.0564/z V，可逆性越差，?E与=-0.0564/z差值越大。 3. 配位数和稳定常数 ?de=??+(RT/zF)[ln kc -pln Cx]+ (RT/zF)ln (Da1/2/ DMX1/2)—(RT/zF)ln[i/(id-i)] i=1/2 id ?1/2=??+(RT/zF)ln kc+(RT/zF)ln (Da1/2/ DMX1/2)-p(RT/zF)lnCx K=??+(RT/zF)ln kc+(RT/zF)ln (Da1/2/ DMX1/2) ?1/2=K-p(0.059/z)lgCx 以?1/2~lg Cx作图得一直线，斜率=-p(0.059/z) 知道z，可求络合比 （?1/2）c—（?1/2）s=(RT/zF)lnkc—p(RT/zF)lnCx （?1/2）c—络合物 （?1/2）s—简单 可求得络合物的不稳定常数kc （截距） 直流极谱法的局限性 用汞量和时间：速率缓慢、一个极谱波的测量需要数百滴汞 分辨率：小于0.2 V，两个台阶形峰会重叠 灵敏度：滴汞充电电流导致的残余电流0.1 ?A ~10－5M，因此要设法减少滴汞充电电流，同时增大待测离子的电解电流。 本章内容： 理解单扫描极谱法的基本原理 理解单扫描极谱波呈峰形的原因 了解单扫描极谱波峰电流的公式 了解单扫描极谱法的特点和应用 5.2.1 基本原理 经典直流极谱加入电压的速度很慢，一般为3 mV/s（~200 mV/min），记录的电流-电压曲线呈台阶形的锯齿波，是许多滴汞上的平均结果； 单扫描示波极谱加入电压的速度很快，一般为250 mV/s（50倍以上），其电流-电压曲线呈峰形，是在一滴汞上得到的。 充电电流是由于滴汞电极上双电层的充放电产生的。充电电流初期最大，末期最小 示波极谱曲线呈峰状的原因：当电位负至被测物质的还原电位并继续以很快的速度变负时，被测物质的还原将引起滴汞电极表面的浓度梯度不断增大，电流迅速增大至峰值。随后，电位继续变负，电极表面附近的被测物质浓度贫乏，而且因电解时间的增加使扩散层变厚，电解电流下降。电流峰极大值时的电流称为峰电流，对应的电位称为峰电位。 对可逆电极反应，峰电流方程式 ip= 2.72 ? 1