第20、酸和碱.pptVIP

第二十章 酸和碱 2、酸碱强度表示： 20.2 有机化合物酸性和碱性 1、场效应 P498 -I（吸电子效应）使开链羧酸酸性增强。 +I（供电子效应）使开链羧酸酸性减弱。 间位取代基 -I 效应使苯甲酸和苯酚的酸性增强。 间位取代基 -I 效应使苯胺碱性减弱。 2、共振效应（M）P499 取代基与母体处于共轭体系中才显示共振效应。 1)共振效应对羧酸酸性的影响。 P-R H O2N Cl Br OMe OH pKa 4.20 3.43 3.99 4.0 4.47 4.58 取代基 +M使酸性减小；取代基 -M使酸性增大。 2) M 对苯酚的酸性的影响 o-R H O2N Cl Br OMe OH pKa 4.20 2.17 2.94 2.85 4.09 2.98 3) M 对苯胺的碱性的影响 P-R H O2N Cl OMe pKa 10.00 7.15 9.38 10.21 3 、氢键 5、轨道的S成分 6、溶剂的影响 20.3 碳氢酸 碳氢酸的强度P502 碳负离子的稳定性 软硬酸碱 软碱——给予电子的原子电负性低，可极化性高，易氧化，对介电子束缚弱。 硬碱——给予电子的原子电负性高，可极化性低，不易氧化，对介电子束缚强。 软酸——接受电子的原子体积大，正电负小，介电子层中有未公用电子对，电负性低，可极化性高。 硬酸——接受电子的原子体积小，正电负大，介电子层中没有未公用电子对，电负性大，可极化性小。 * 20.1 Brφnsted 酸 1. 定义：酸是质子的给予体，碱是质子的接受体。 酸碱可以带正电荷或带负电荷或为中性分子, 在一个反应中是 酸，而在另一个反应中可以是碱。 平衡主要趋向形成更弱的酸和更弱的碱。 根据酸碱质子理论，许多物质可以是酸也可以是碱，即不管它们是中性分子或正 负离子，多数是同时具有酸碱性的两性物质。如： 因此，可以认为带有氢的任何分子都可以是一个潜在的勃朗斯德酸，而任何分子 都有可能是一个潜在的勃朗斯德碱。 勃朗斯德理论揭示了一切含质子物质和亲质子物质之间的内在联系，它解释了 加减质子的许多反应，如酸碱催化、重排以及许多有机化合物的缩合反应等等。 根据这个理论，任何涉及质子传递的有机化学反应都可以认为是一个酸碱平衡反 应。如： 酸或碱越强，其pK值越小（离解常数K值越大）。 酸性越强，解离出质子后的共轭碱的碱性越弱。 如何判断化合物的酸性强弱？ 主要取决于化合物离解出H+后的负离子稳定性。负离子越稳定则原来的化合物酸性越强。 负离子的稳定性与中心原子的电负性、原子半径的大小、与其相连的原子团的结构以及溶剂等因素有关。 -I：NO2 CN F Cl Br I C三C OCH3 OH C6H5 C=C H +I：(CH3)3C ＞ (CH3)2C ＞ CH3CH2 ＞ CH3 ＞ H 4 、空间效应 pKa=16.3 S轨道成份 芳香性 与碳碳双键或芳环共轭 邻近杂原子的影响 碳负离子 碳负离子是碳原子上带有负电荷的物种，按勃朗斯德定义，是有机分子通过失 去碳原子上的质子，而形成的共轭碱。 一、碳负离子的结构 碳负离子中心碳原子的配位数为3 ，外层有8个电子，其中有一对电子是未共用的。 有两种可能的构型。 sp2 杂化的平面构型，以三个sp2杂化轨道和三个基 团结合，未共用电子对在与平面垂直的 p 轨道里。 sp3 杂化的三角锥体构型，以三个sp3杂化轨道与三个 基团结合，未共用电子对占据第四个sp3杂化轨道。 那么可以说，碳负离子采取何种构型，与中心碳原子所连的基团有关。有些简单的 烷基负离子和环烷基负离子，都是sp3杂化的三角锥体构型，其负电荷定域在中心 碳原子上，未共用电子对处于sp3轨道中。如： 此反应在碳正离子体系中难以进行，因为空间因素不利于平面构型。碳负离子比起碳正离子能量较低的原因有两个： 1）sp3杂化轨道的 s 成分比 p 轨道多，电子云相对地靠近原子核； 2）处于sp3杂化轨道中的未共用电子对和三对成键电子间（夹角为 109.5o）排斥作用较小。sp2 轨道和 p 轨道的夹角为90o。 sp2 平面结构的情况： 如果碳负离子中心碳原子连接着的基团是能与之发生共轭作用的不饱和基 团，则碳负离子的中心碳原子必然是 sp2 杂化的平面构型，因为这样能通过共 轭使负电荷分散。例如： 二、碳负离子的稳定性 碳负离子是一种碱，当接