气相法制备纳米微粒.pptVIP

? ? ? 浓度mol/L 1.0 0.7 0.5 0.3 0.1 0.05 时间 h 3 12 48 60 48 24 现象 沉淀 沉淀 凝胶 凝胶 沉淀 沉 淀 ? 四种浓度(1.0、0.7、0.1、0.05)出现沉淀，两种浓度凝胶。 出现沉淀的溶液浓度，或最高，或最低，中间凝胶？ 原因： 高浓度溶液(1.0、0.7)由于醇盐含量高，吸收的水分，水解很快，故产生沉淀； 低浓度溶液(0.1、0.05)，醇盐含量低，高浓度溶剂乙醇吸收的水分，导致醇盐很快水解发生沉淀。 中等浓度下，在上述温度和湿度条件下，醇盐的水解速度与水解产物缩聚速度相当，故此可形成具有空间网络结构的聚合物-凝胶。 B 溶剂组成的影响 无水乙醇吸湿性强，浓度高和浓度低的溶液不易形成凝胶；因此降低溶液的吸湿性，对凝胶的形成有利。 苯的吸湿性低，挥发性与乙醇接近，因此用苯-乙醇组成的混合溶剂有利于凝胶的形成。 苯各种浓度下，11℃，50%相对温度下72h后情形： 苯的含量（V%）对凝胶形成的影响 苯含量 10% 20% 30% 40% 50% 1M 沉淀 沉淀 沉淀 凝胶 凝胶 0.7M 沉淀 沉淀 凝胶 凝胶 凝胶 0.5M 凝胶 凝胶 凝胶 凝胶 凝胶 0.3M 凝胶 凝胶 凝胶 凝胶 凝胶 0.1M 沉淀 沉淀 凝胶 凝胶 凝胶 0.05M 沉淀 沉淀 沉淀 凝胶 凝胶 乙酸含量 0% 1% 2% 3% 4% 1 mol//L 沉淀 沉淀 沉淀 沉淀 沉淀 0.7 mol//L 沉淀 沉淀 凝胶 沉淀 凝胶 0.5 mol//L 沉淀 凝胶 凝胶 凝胶 凝胶 0.3 mol//L 沉淀 凝胶 凝胶 凝胶 凝胶 0.1 mol//L 沉淀 沉淀 凝胶 凝胶 凝胶 0.05 mol//L 沉淀 沉淀 沉淀 沉淀 凝胶 5 凝胶 凝胶 凝胶 凝胶 凝胶 凝胶 乙酸含量大于5%（v%）后，均可形成凝胶。原因： KM(OC2H5)6 +HOAC ?KM(OC2H5)5(OAC)+ C2H5OH 乙酸根替代了乙醇盐中部分乙氧基，降低了醇盐的活性，防止了醇盐的快速分解，有利于缩聚反应。 浓度 1.0 0.7 0.5 0.3 0.1 0.05 70% 沉淀 沉淀 沉淀 沉淀 沉淀 沉淀 50% 沉淀 沉淀 凝胶 凝胶 沉淀 沉淀 30% 沉淀 凝胶 凝胶 凝胶 凝胶 凝胶 湿度越大，吸收水分越快，水解越快，不利于形成凝胶。 因此相对湿度一般控制在50%。 E、温度的影响 温度高即加快了水解，缩聚反应的速度，又促进了溶剂的挥发，大大缩短了凝胶的形成时间。（相对湿度50%、0.5mol/L不同温度下形成凝胶时间） 温度 （℃） 11 30 60 80 时间（h） 48 37 5 1 结 论 （1）浓度太高、太低都易形成沉淀。 （2）加入吸湿性低的溶剂有利凝胶形成。 （3）一些添加剂可以降低醇盐活性，防止水解太快。 （4）湿度高，水解快不利形成凝胶。 （5）提高温度可缩短凝胶形成时间。 尿素作为沉淀剂： ＞70℃后，尿素分解： (NH2)2CO+3H2O→2NH4OH+CO2 提供OH- 优点？ 水解法 无机盐水解: ZrO2纳米粉的制备 ZrCl4+4H2O →Zr(OH)4+4HCl ZrOCl2+3H2O→Zr(OH)4+2HCl 加热： Zr(OH)4 → ZrO2+2H2O SnO2纳米粉末：将20gSnCl2溶解在250ml的乙醇中，搅拌0.5h，经1h 回流，在室温放置5天，然后在60 ℃ 的水浴锅中干燥2天，最后在100 ℃烘干得到40-60nm颗粒。 金属醇盐水解 金属醇盐：M(OR)n 可以看成醇ROH中的H被M取代；或金属氢氧化物M(OH)n的H被烷基R所取代。 优点： 金属醇盐活性高，易水解 金属醇盐易提纯，可以得到高纯度的氧化物纳米颗粒 缺点： 成本高 金属醇盐的制备 金属与醇反应 电负性很强的金属，与醇在惰性气体（N2、Ar）保护下： M+nROH→ M(OR)n +n/2H2 M： Li、Na、K、Ca、Sr、Ba等； 金属铊（Tl）与乙醇在回流下不能反应，但当铊部分暴露于空气中，可以反应生成乙醇铊 Tl+1/2O2 →Tl2O Tl2O+2C2H5OH→2TlOC2H5+H2O 2. 金属卤化物与醇反应 B、Si、P等元素的氯化物与醇作用，可以完全醇解： BCl3+3C2H5OH→B(OC2H5)3+3HCl↑ SiCl4+C2H5OH →Si(OC2H5)4+4HCl↑ PCl3+3C