基于喹啉体系的锌离子荧光化学传感器的分析-analysis of zinc ion fluorescence chemical sensor based on quinoline system.docxVIP

声明声明本人郑重声明所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国科学技术大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与本人一起工作过的个人以及对本论文的研究工作所做的任何贡献均已在论文中作了明确说明并表示谢意。本学位论文成果是本人在中国科学技术大学攻读学位期间在导师的指导下取得的，论文成果归中国科学技术大学所有。未经导师许可，本人不得以任何形式发表本学位论文研究成果。本人承担声明的法律责任。研究生签名：日期：第一章离子化学传感器的研究进展1.1引言人类生活在一个充满了各种金属元素的世界里，每天我们都要和不同形态的金属打交道。而金属在生物体内多以离子的形式存在，各种不同的金属离子对生物体的生存和发育起着或促进或阻碍的作用。例如一些金属离子是正常的生理发育所必须的，而一些金属离子会在生物体内积累起来，会对人和自然界造成危害。因此，如何检测环境和生物体内金属离子对环境科学、医药学和人们的生活等都有重要意义。随着化学生物学的发展，光诱导电子转移反应被广泛的应用于化学生物学的研究1。其中利用化合物和金属结合引起化合物荧光发生变化的荧光离子化学传感器受到了广泛的关注。荧光离子化学传感器具有灵敏度高，易于检测、价格低廉等特点，为金属离子的检测提供了一条捷径2。近些年来，大量各种类型的荧光化学传感器被设计和合成出来，它们在环境检测和生理检测中起到了越来越重要的作用。下面本文将对离子识别的原理、不同类型的金属离子的传感器研究概述如下。第一节荧光化学传感器的基本概念1.1化学传感器化学传感器是指有着分子尺寸或比分子尺寸较大一些的、在与被分析物相互作用时能够给出实时信号的一种分子器件。化学传感器具有体积小、费用低、不需要预处理、不受外界电磁场的影响、以及远距离发光等优点，因此受到人们的青睐。化学传感器主要组成部件有两个（fig1-1）。I、识别部件，能选择性地与被分析物相结合（一般形成络合物的形式），使传感器所处的化学环境发生改变。II、报告部件，把识别基团与被分析物络合所引起的化学环境变化转变为容易观察的输出信号(主要包括荧光、电极、电势电流等)。在两大部件之间通常有连接两大基团的组件，根据设计的不同可以有多样的选择。ReportmoietyOutputsignalSpacerAnalyteRecognitionmoietyFig.1-1、化学传感器的结构示意图以荧光为输出信号的化学传感器颇受人们欢迎3，这是因为不管是在溶液中还是在界面上，荧光信号比较容易观测。同时由于荧光信号非常灵敏，其传感器检测的下限浓度往往较低。1.2荧光产生的条件荧光是物质从激发态失活到多重性相同的低能状态时所释放的辐射。化合物能够产生荧光的最基本的条件是它发生多重性不变的跃迁时所吸收的能量要小于断裂化合物中最弱的化学健所需的能量。其次，在化合物的结构中必须有荧光基团，并且这些基团是分子共轭体系的一部分时，则在激发光照射下，化合物可能产生荧光。荧光量子产率（荧光效率，Фf）表示荧光发射量子数与被物质吸收的光子数量之比，也可以表示为荧光发射强度与被吸收的光强之比。荧光发射是光吸收的逆过程。荧光光谱与吸收光谱有类似镜像的关系，但荧光光谱总是较相应的吸收光谱红移，这被称为Stokes位移。Stockesshift=107×（1/λex-1/λem）。其中，λex，λem分别为最大激发波长，最大发射波长（nm）4。1.3荧光化学传感器中的信号产生机制在荧光化学传感器的设计中，主要有两个重要的部分要考虑：1.对被测物具有高选择性的结合基团的设计，2.高灵敏度报告基团的设计。此外，如何将受体对被检测物种的识别信息通过荧光团灵敏而迅速的传递出去也是在报告基团的设计中亟需考虑的一个问题。因此，还必须在受体和荧光团之间设计一种对待测物种与受体间相互作用能迅速响应并影响发光体发光信息发生变化的结构，使得体系对待测物种识别的信息可以及时传递出去。在特殊情况下化学传感器中荧光基团都部分的参与到离子络合物的形成中，故对离子的选择性不仅仅取决于受体而是受到整个分子的化学性质，空间构象等诸多因素的影响。对这一类结构的设计考虑，涉及到了荧光团发光的机制以及可能影响发光强度和其光谱特征的许多光物理化学问题。通常情况下，一般的荧光化学传感器都涉及到以下几种信息传递机制：1.nπ*激发态发光体的应用这一类发光体的最低激发单重态是nπ*激发。通常来讲，它们在溶液中是典型的非发光体，已知除了少数的小分子羰基化合物如二乙酰等能发光外，多数的这类化合物是不发光的。但是如果通过外来物种的扰动使发光体原来的最低激发态由nπ*态转为ππ*态，则该发光体之荧光就会大大增强。例如，芘甲醛原有的nπ*能级，会在溶