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多孔炭的孔结构表征 徐 斌 2008.5.12 内 容 1. 吸附基本概念 2. 吸附等温线 3. BET理论与比表面测定 4. 孔结构分析 5. 总孔容和平均孔径 6. 应用实例 7. 小结 1. 吸附的基本概念 吸附一词最早由Kayser1881年提出，用于描述气体在自由表面的凝聚。 吸附只发生在表面，吸收指气体进入固体或液体本体中。1909年McBain提议用“吸着”（Sorption）来指表面吸附（Adsorption） 、吸收（Absorption）和孔中毛细凝聚的总和。 一般而言，吸附包括表面的吸附和孔中毛细凝聚两部分。 吸附是基本的表面现象之一,是了解许多主要工业过程的基础,也是催化反应的基元步骤之一。 物理吸附和化学吸附的比较 2. 吸附等温线 吸附质在固体上的吸附量（ n）是绝对温度（T） 、气体压力（p）或液体浓度（c）和固体-气体之间的吸附作用势（E）之间的函数。 n = f [ T, p, E ] 或 n = f [ T, c, E ] 对于给定的固体-气体体系，在温度T一定时，可认为吸附作用势（E）一定，这时n只是p的函数. n = f [p]T,E 这个关系叫吸附等温线(adsorption isotherm) 如果吸附温度低于气体的临界温度，p通常用相对压力p/p0表示 : n = f [p/p0]T,E p0是在吸附温度下吸附质的饱和蒸气压。 吸附气体的量可以用气体的质量或者气体在标准状态下的体或物质的量表示。 吸附等温线 Mrunauer, Deming, Deming和Teller将各种固体-气体的几万条吸附等温线整理分为五类，称为BDDT分类。后来，Sing又增加了一个阶梯型等温线。 实际的各种吸附等温线大多是这六种等温线的不同组合。 吸附等温线 设固体表面与第一层（单分子层）吸附分子的吸附作用能为E1，第n层与第(n+1)层吸附分子的吸附作用能为En I 型等温线: I-A型(E1 En): Langmuir型 单分子层的吸附作用力很大，表面吸附位的反应活性高，属于电子转移型吸附相互作用，大多不可逆，化学吸附。如金属-氧气，CO2, H2。 吸附等温线 II型等温线(E1 En): 非多孔固体表面发生多分子层吸附，如非多孔金属氧化物粒子吸附氮气或水蒸气。也称BET型。在p/p0=0.3以下，第一曾吸附完成，饱和蒸气压时吸附层数无限大。 III型等温线(E1En): 在憎水性表面发生多分子层吸附，或固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互作用时。例如水蒸气在石墨表面上吸附或者在进行过憎水处理的非多孔性金属氧化物上的吸附。在低压区吸附量少，p/p0越高，吸附量越大。 吸附等温线 IV型等温线(E1 En): 氮气、有机蒸气和水蒸气在硅胶上的吸附属于此类。特点是呈II型表面相互作用，表面具有中孔和大孔。与非多孔性固体的II、III型不同，在p/p0约0.4时，发生毛细管凝聚，等温线迅速上升，发生脱附滞后。高压时，由于中孔内的吸附已结束，吸附只在远小于内表面的外表面上发生，曲线平坦。 吸附等温线 V型等温线(E1En): 发生在多孔固体上，表面相互作用同III型，例如水蒸气在活性炭上的吸附。 VI型等温线： 也称阶梯型等温线。非极性的吸附质在物理、化学性质均匀的非多孔固体上吸附时常见。如将活性炭在2700以上进行石墨化处理后在吸附氮、氩、氪。 3. BET理论 Langmuir理论：单层吸附模型 BET理论：Mrunauer, Emmett和Teller于1938年提出，多层吸附模型。 假设： 吸附剂表面是均匀的； 吸附分子间的相互作用可以忽略； 吸附、脱附过程处于动力学平衡之中。 BET方程 式中Vm是完全覆盖固体表面吸附位所需的气体量即单分子层吸附量。 BET式成立的范围通常在p/p0=0.05~0.35，这时的表面覆盖度?=V/Vm约0.5~1.85 虽有质疑，但仍然应用最为广泛。 根据BET理论测定比表面积 以p/[v(p0-p)] p/p0作图，如果是直线说明BET成立。 直线截距=1/vmc, 斜率=(c-1)/vmc 可以求出常数c和Vm。 根据单分子层吸附量和一个吸附分子的占有面积(am)可求得固体比表面积As As(m2/g)=(vmNam/M)×10-18 77K时氮的am=0.162nm2 常用吸附质： N2、Ar（0.147）、CO2（0.216） 应用技巧 选点： 微孔型： p/p0=0.05~0.1 中孔型： p/p0=0