材料化学性能3-26第一章.ppt

第二部分 材料化学性能 第一章 材料高温化学 1.1 冶炼与提纯 1.1.1 冶炼过程 冶炼过程：高温下元素的分离和冶炼过程。实质就是从氧化物、硫化物构成的矿石以及其他精制原料中分离提取某种有用金属，再经过精炼后制成金属的物理化学过程。 冶炼过程： 1）选矿：把矿石粉碎分离，经过筛选获得含有某种金属的高品位精矿； 2）对精矿进行高温物理化学处理，提取所需金属； 3）将提炼出来的金属进一步精炼提纯。 冶炼方法：湿法冶金——利用水溶液； 火法冶金——利用高温化学反应。 区域精炼 ●原理：基于杂质在固相和液相间的不等量 分配实现的。 ●用途：高纯、超高纯金属的提炼。 ●装置举例： 用一个可移动加热器（如感应加热线圈）加热含有杂质的金属锭，并在金属锭中形成长约2.5～3.0cm的熔化区。当熔化区沿着金属锭长度以一定速率缓慢移动时，金属锭依次熔化，杂质在熔化部分中富集，而基本金属在再凝固部分中变得更纯。 Zn－Cd的分馏原理 ●加热95％Zn、5％Cd的合金溶液，温度达到1163K的a时合金开始沸腾，与此溶液平衡的蒸汽的成分为b（含12％Cd）。Cd在蒸汽中的含量比在液态金属中的含量高，在蒸发了一些溶液之后，剩下的溶液中含Zn更高。因此，使溶液再在较高的温度下蒸发，最后剩下的溶液几乎只含Zn，可得到纯度很高的精炼Zn。 ●将溶液中逸出的成分为b的蒸汽冷却到1143K，使体系处于液－气两相状态的区域中，得到含10％Cd的凝聚液a’和含30％Cd的蒸汽b’。当蒸汽b’冷却到1103K时，得到含25％Cd的凝聚液a’’和含60％Cd的蒸汽b’’。如此连续下去，最后逸出的蒸汽将是纯组元Cd。 1.2 高温氧化 金属氧化：广义：金属原子或离子氧化数增加的过程。 狭义：金属和环境中氧化合，生成金属的过程。 1.2.1 纯金属的高温氧化 例1.Ni的氧化 Ni+O2=2NiO 经计算：PO2=3.2×10 -7 (Pa) 也就是：只有这个氧分压下， Ni、O2、2NiO三者之间才能共存。 根据相律： f = c – p + 2 =1 理论推导：三相共存时，温度确定，PO2也确定。 当只有O2、2NiO两相时，f = c – p + 2 =2，温度和氧分压独自变化 Ni氧化的实际情况 见右图1-22，厚度1cm的Ni板放在10 5 Pa,1200K下100小时后， Ni板表面仅生成10μm厚的NiO,此时三相处于动态平衡状态。此时反应过程由原子的扩散过程控制。 见图1-23 例2 铁的氧化 铁氧化过程中，在850K之上，为三层结构。 850K之下，为两层结构。 铁氧化过程中，原子的扩散环节对反应几乎没有任何影响。 因此，高温氧化由两个过程制约： （1）热力学过程：决定反应是否能够进行以及能够达到的程度。 （2）动力学过程：也就是原子的扩散环节，决定反应的速度以及何种程度下处于动态平衡。 1.2.3 合金的氧化 合金氧化时总是优先氧化平衡氧分压低的金属元素、如果先氧化的金属能够形成一层致密的氧化膜层，反应由扩散过程控制，氧化速度随之降低。如，Fe-Cr合金的氧化。 1.2.4 硫化 硫化是使用石油、煤资源时所遇到的突出问题。 例：Ni的硫化 3Ni+S2=Ni3S2 900K时，经计算：PS2=1.9×10 -6 (Pa) 此时，PO2=5.0×10 -14(Pa) 比较氧化和硫化时，要考虑 （1）热力学平衡，从平衡氧势和平衡硫势可以得出，氧化比硫化更容易。 （2）动力学平衡，比较Ni3S2和Ni0在Ni中的扩散速度，900K时， 也就是Ni3S2比Ni0在Ni中的扩散速度大得多。 （3）熔点， Ni0的熔点2500K， Ni3S2的熔点1079K,和Ni组成的共晶熔点918K,容易生成低熔点熔体。 因此， Ni3S2难以形成象Ni0一样的保护层，所以硫化比氧化引起的损伤更为严重。 有关混合气体中的高温氧化，则现需要计算出混合气体中氧化气体的分压，然后再计算合金是否可能被腐蚀。 1.3 自蔓燃合成 1.3.1 概述 自蔓燃高温合成(self-propagation high temperature synthesis )法就是利用高效的热反