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第四章　聚合物合成工艺 ２００９年７月 目 录 4.1 自由基聚合工艺 4.2 缩合聚合生产工艺 4.3 反应性低分子量缩聚物的生产工艺 4.4 逐步加成聚合物的生产工艺 4.1自由基聚合生产工艺 4.1.1 自由基聚合工艺基础 自由基聚合反应是高分子合成工业中应用最为广泛的化学反应之一。它主要适用于乙烯基单体和二烯烃类单体的聚合或共聚。 由于自由基聚合所得聚合物分子结构的规整性较差，所以多数是无定形聚合物。它们的物理状态与其玻璃化温度有关，玻璃化温度远低于室温的聚合物在常温下为弹性体状态，这类聚合物主要用作橡胶，即合成橡胶；玻璃化温度高于室温的聚合物在常温下为坚硬的塑性体，即合成树脂。它主要用作塑料、合成纤维、涂料等的原料。 高分子合成工业中自由基聚合反应的实施方法有四种，即本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合以及溶液聚合。高聚物生产中采用的聚合方法和产品形态与用途见表４-1。四种聚合方法的工艺特点见表４-2。 　用自由基聚合方法生产合成橡胶时，乳液聚合是唯一的工业生产方法。合成树脂则可用四种聚合方法进行生产。 　工业上可用作自由基聚合反应引发剂的化合物是有限的，主要是有机过氧化物，偶氮化合物和氧化-还原引发体系。 大多数引发剂的分解反应属于一级反应，即分解速度与其浓度成正比。引发剂分解速度常数Kd与半衰期（t0.5）为　 　 事实上，所有化学反应速度都随温度而变化，所以引发剂的分解速度也随温度的变化而变化。表现为不同的温度下具有不同的分解速度常数。 　　需要指出的是引发剂的分解速度不仅与温度有关，而且受反应介质的影响。因此在手册或文献中查得的引发剂分解速度常数都是在某种溶剂中测得的数据。 4.1.2 悬浮聚合生产工艺 单体作为分散相悬浮于连续相中，在引发剂作用下进行自由基聚合的方法叫做悬浮聚合法。 多数单体不溶于水所以通常用水作为连续相。水具有较高的热容量和高的导热系数，所以连续相还可作为优良的聚合反应热的传导介质。将水溶性单体的水溶液作为分散相悬浮于油类连续相中在引发剂作用下进行聚合的方法叫做反相悬浮聚合法。 不溶于水的油状单体油滴是不稳定的，油珠逐渐变粘稠、并凝结成块，为了防止粘结，水相中必须加有分散剂或称悬浮剂。 　 目前悬浮聚合法主要用来生产聚氯乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯一丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯均聚物及其共聚物、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等。 　　悬浮聚合与乳液聚合都是用水作为连续相，具有相同的优点：聚合反应热容易除去；生产操作安全；反应过程中物料粘度变化不大，温度易控制。一般悬浮聚合法生成的聚合物颗粒自动沉降，可用离心法或过滤法使之与水分离，再经干燥而得商品树脂。 用悬浮聚合法生产的合成树脂品种虽然较多，但生产工艺过程相似，主要为原料准备、聚合、脱单体、过滤分离、水洗、干燥等工序。 聚合反应工艺主要由单体相与水相构成，单体相中的阻聚剂应预先除去，可用离子交换法除去酚类阻聚剂。单体纯度通常要求99.98％。 引发剂、分子量调节剂虽然能溶于单体相中，工业生产中分别加于反应釜中。 必要时还加有润滑剂、防粘釜剂等辅助用料。 在工业生产中时常采用复合引发剂，即两种引发剂混合物，目的在于一种引发剂聚合前期分解速度快，引发效率高，而另一种则在聚合后期引发效率高，从而使聚合反应速度能够保持稳定，以缩短聚合时间，得到较高的单体转化率。引发剂用量通常为单体量的0.1％～1％范围。 对于大规模生产的聚氯乙烯树脂而言，由于反应釜体积在100m3以上，引发剂用量显著减少，仅为0.02％～0.1％范围，甚至更少些。 水相由去离子水、分散剂、助分散剂、pH调节剂等组成。 水中的金属离子将污染合成树脂，甚至影响热稳定性和聚合反应速度，因此要求用去离子水或经软化处理的软水，要求pH值在6～8范围，硬度≤5，氯离子10ppm，水相与单体相质量比一般在75：25～50：50范围。 分散剂通常包括保护胶类分散剂和无机粉状分散剂两大类。 保护胶类分散剂都是水溶性高分子化合物；无机粉状分散剂主要有碱土金属的磷酸盐、碳酸盐以及硅酸盐等。 聚合温度低于100℃的条件主要使用保护胶作为分散剂。为了达到最佳效果，可以同时使用两种分散剂。保护胶类分散剂用量在水相中的浓度可为0.03％～5％。采用无机粉状分散剂时，其用量在水相中的浓度约在0.1％～2％。 悬浮聚合过程通常都采用间歇法操作。产量最大的品种是聚氯乙烯和聚苯乙烯。当聚合反应釜容积大，处理的单体量多时，反应釜的夹套传热面积不足，需安装回流冷凝器。 悬浮聚合过程的加料顺序为：首先向反应釜中添加去离子水，开动搅拌然后加分散剂、pH调节剂、以及其他助剂，如清釜剂、分子量调节剂等。 以上物料加毕后，再投加单体。然后加热到反应温度后投加引发剂，以避免产