ch3-2-2 三、溶解和沉淀 环境化学电子教案 PPT教材.pptVIP

三、溶解和沉淀; 下面着重介绍金属氧化物、氢氧化物、硫化物、碳酸盐及多种成分共存时的溶解—沉淀平衡问题。 1、氧化物和氢氧化物：Al(OH)3、Fe(OH)3、Fe(OH)2、Hg(OH)2、Pb(OH)2 金属氢氧化物沉淀有好几种形态，它们在水环境中的行为差别很大。氧化物可看成是氢氧化物脱水而成(例如2Al(OH)3=Al2O3+3H2O)。由于这类化合物直接与pH值有关，实际涉及到水解和羟基配合物的平衡过程，该过程往往复杂多变，这里用强电解质的最简单关系式表述：Me(OH)n(s)→Men+ + nOH- Ksp 根据溶度积：Ksp = [Men+][OH－]n 可转换为：[Men+] = Ksp / [OH－]n = Ksp[H+]n / Kwn –lg[Men+] = –lgKsp – nlg[H+] + nlgKw pC= pKsp – npKw + npH=(pKsp -14n)+ npH 根据上式，可以给出溶液中金属离子饱和浓度对数值与pH值的;关系图(pC—pH)，直线斜率等于n，即金属离子价。当离子价为+3、+2、+1时，则直线斜率分别为-3、-2和-1。直线横轴截距是–lg[Men+] = 0或[Men+] = 1.0mol/L时的pH值： ;不过图3—11和式(3—43)所表征的关系，并不能充分反映出氧化物或氢氧化物的溶解度，应该考虑这些固体还能与羟基金属离子配合物[Me(OH)nz－n]处于平衡。如果考虑到羟基配合作用情况，可以把金属氧化物或氢氧化物的溶解度(MeT)表征如下： ; 根据上式，Pb2+、PbOH+、Pb(OH)20和Pb(OH)3－作为pH值函数的特征线分别有斜率–2、–1、0和+1，把所有化合态都结合起来，可以得到图3—12中包围着阴影区域的线。因此，[Pb(Ⅱ)T]在数值上可由下式得出： [Pb(Ⅱ)T] = *Ks0[H+]2 + *Ks1[H+] + Ks2 + *Ks3[H+]－1 图3—12表明固体的氧化物和氢氧化物具有两性的特征。它们和质子或羟基离子都发生反应，存在有一个pH值，在此pH值下溶解度为最小值，在碱性或酸性更强的pH值区域内，溶解度都变得更大。 2、硫化物（一般溶解度很小） 金属硫化物是比氢氧化物溶度积更小的一类难溶沉淀物，重金属硫化物在中性条件下实际上是不溶的，因此天然水中若又S2-存在，则许多重金属都能和其结合沉淀。 在盐酸中Fe、Mn和Cd的硫化物是可溶的，而Ni和Co的硫化物是难溶的。Cu、Hg、Pb的硫化物只有在硝酸中才能溶解。 ;在Me2+—H2O—CO2体系中，碳酸盐作为固相时需要比氧化物、氢氧化物更稳定，而且与氢氧???物不同，它并不是由OH－直接参与沉淀反应，同时CO2还存在气相分压。因此，碳酸盐沉淀实际上是二元酸在三相中的平衡分布问题。在对待Me2+—CO2—H2O体系的多相平衡时，主要区别两种情况：①对大气封闭的体系(只考虑固相和溶液相，把H2CO3*当作不挥发酸类处理)；②除固相和液相外还包括气相(含CO2)体系。由于方解石在天然水体系中重要性，因此，下面以CaCO3为例作一介绍。 (1)封闭体系(例如沉积物中碳酸钙溶解到分层的湖泊底层水中) ①CT=常数，CaCO3的溶解度：CaCO3(s)→Ca2++CO32－ Ksp=[Ca2+][CO32－]=10－8.32 [Ca2+]=Ksp/[CO32－]=Ksp/(CT) ; 由于对任何pH都是已知，据上式，可得出随pH变化Ca2+的饱和平衡值。对任何与MeCO3(s)平衡的[Me2+]都可写出类似方程，并可给出lg[Me2+]对pH值曲线图。 图3—13基本上是由溶度积方程式和碳酸平衡叠加而构成的，[Ca2+]和[CO32－]的乘积必须是常数。因此，在pHpK2这一高pH区时，lg[CO32－]线斜率为零，lg[Ca2+]线斜率也为零，此时饱和浓度[Ca2+] = Ksp / [CO32－]；当在pK1pHpK2时，lg[CO32－]的斜率为+1，相应lg[Ca2+]的斜率为–1；当在pHpK1区时，lg[CO32－]的斜率为+2，为保持乘积[Ca2+][CO32－]的恒定，lg[Ca2+]必然斜率为–2。图3-13是cT = 3×10－3mol / L时一些金属碳酸盐的溶解度以及它们对pH值的依赖关系： ② CaCO3(s)在纯水中的溶解 溶液中的溶质为Ca2+、H2CO3*、CO32－、H+和OH－，有六个未知数。所以在一定的压力和温度下，需要有相应方程限定溶液的组成。 如果考虑所有溶解出来的Ca2+在浓度上必然等于溶解碳酸化合态的总和，就可得到方程式：[Ca2+] = CT 溶液必须满足电中性条件：2[Ca2+]