chapter 14 羧酸 浙江大学有机化学 大学二年级上学期知识讲稿.pptVIP

第十四章 羧酸;14.1 羧酸的命名、结构和物理性质 1 1. 结构 羧基的结构实际上是羰基上连了一个羟基，但是该羟基与羰基有明显的p-π共轭，这可以从键长数据看出：;质子电离后的羧酸根负离子中，这种共轭还是存在的；根据共振论的原理，羧酸根负离子的共振式可写成：;1 2. 命名 一些常见羧酸有俗名，例如甲酸最初是蒸馏蚂蚁所得，因此称为蚁酸；乙酸是食醋的主要成份（约含5%），最初由食醋中得到，即称为醋酸。 简单的羧酸常以普通命名法命名，即选含羧基的最长碳链为主链，将与羧基相邻的碳编为α，余下β、γ、δ等依次往下编号，例如：;羧酸的系统命名法是选取含羧基的最长碳链为主链，以羧基碳为编号1，例如： ;1 4. 谱学特征 羧基由于有单体和二聚体或多聚体等存在方式，因此其红外光谱比较复杂。在极稀的非极性溶剂或高温的气态，羧酸以单体存在，其υOH在3560-3500cm－1；其它状态的羧酸多为二聚体或多聚体，υOH在3000-2500cm－1，是个宽矮的峰，主峰在3000附近；羧酸羰基的υC=O峰位置在1700－1790 cm－1左右，与醛酮比较相近； 判断羧酸比较好的方法是测13C-NMR谱。羧基碳的δC在165-180ppm，这个区域少有其它碳的信号；而饱和醛和酮羰基碳的δC分别位于205-195ppm和220-200ppm左右，有共轭或取代基会有些变化，但不会与羧酸的信号重迭。 脂肪族羧酸的质谱中分子离子峰往往很弱，而芳香族羧酸的分子离子峰比较强；羧酸的质谱中除了有简单断裂方式外，通过McLafferty重排而发生的断裂占有重要的比例，甚至会成主要断裂方式：;;14.2 羧酸的反应 1、1. 酸性 羧基上的质子比醇羟基质子容易电离：;可以想到, 卤素一取代乙酸的酸性与卤原子的电负性有关：;苯环上的取代基也会影响苯甲酸的酸性。例如溴作为取代基。溴既有吸电子诱导效应（－I），又有给电子共轭效应（＋C），在苯环上总的表现为弱吸电子效应。;二元酸中两个羧基是分步电离的，因此有Ka1和Ka2两个电离常数。;1 2. 酯化反应（Esterification） 在酸性催化剂作用下，羧酸与醇脱去一分子水，生成酯：用18O变丰的醇与酸进行酯化时，反应后18O在酯中，而不是在水中： ;酸性催化剂的作用是加强羧基中羰基的极化，以有利于醇的进攻；也有利于脱水；常用的是硫酸、气体氯化氢或对甲苯磺酸。如不加酸性催化剂，一般羧酸本身的酸性不够强，因此反应很慢。升高温度能加快反应。但甲酸、草酸（乙二酸）等酸性较强的羧酸酯化时也可不另外加酸。 反应速度也与酸和醇的结构有关。用同一个酸与不同醇的酯化反应的的活性次序为：伯醇仲醇叔醇；对同类型的醇，酸的α－位有取代基比没取代基的要慢。 酯化反应是可逆的。在水存在下，酸也可使酯水解。酯化反应达到平衡时，只有部分酸和醇生成了酯。例如，等mol的乙酸和乙醇起酯化反应，达到平衡时只有65%的乙酸变成了酯。;为使酯的生成完全，必须采取措施使平衡向生成酯的方向移动。根据原料是否便宜易得、是否易回收、生成酯的沸点高低等条件，常用的增加反应物的量、将生成产物从反应体系中移出等方法都可应用。例如，工业上由乙酸和乙醇生产乙酸乙酯时是将乙酸乙酯（83.2%）、乙醇（9%）和水（7.8%）的三元混合物用分馏柱分出，因为乙酸乙酯的沸点较低。酯化反应中很多情况下是用浓硫酸，浓硫酸起到了催化剂和脱水剂双重作用。如果用干燥氯化氢气体作为催化剂，从反应混合液中逸出的氯化氢气体也会带出生成的水分子。 如果生成的酯的沸点较高，可以用对甲苯磺酸作催化剂（仅需催化量），用苯、甲苯等作溶剂，并在回流状态下利用苯和甲苯与水生成共沸混合物将水带出。;1 3. 与氨（胺）反应生成酰胺 与成酯相似，氨或胺与羧酸反应脱去一分子水，生成酰胺。例如;具体脱水温度与结构有关。;1 4. 生成酰氯 羧基中的羟基也可被卤素取代，产物就是酰卤。将羧酸与亚硫酰氯或三氯化磷、五氯化磷一起加热，就生成酰氯，例如：;1 5. 生成酸酐 羧酸与强脱水剂一起加热时，两分子羧酸脱一分子水成酸酐。脱水剂可以用P2O5，也可以用POCl3、PCl5等；酰氯、酸酐也是脱水剂。例如：;但上例反应中即使不加脱水剂，温度较高的情况下邻苯二甲酸也会脱水成邻苯二甲酸酐。;芳香族羧酸脱羧较脂肪族容易，因为苯环相当于一个吸电基：;也可用电解的方法脱羧。羧酸根负离子在阳极上失去一个电子变为自由基，后者脱去二氧化碳成为烃基自由基，然后两个烃基自由基偶联成烃：;这个反应叫做Kolbe电解法。 上面的反应中，羧基脱掉后没有其它活性基团上去。但有一个H. Hunsdiecker脱羧反应，取代羧基上去的是一个卤原子。它是用羧酸的银盐，在惰性溶剂（例如四氯化碳）中与一分子溴反应，失去CO2而形成少一个碳原子的溴代烷：;Hunsdie