几个涉及分子内电子转移和能量转移有机光化学反应-several organic photochemical reaction involving intramolecular electron transfer and energy transfer.docx

中国科学技术大学博士学位论文摘要，，，一水溶液中自由基离子对的电子返还过程将被抑制但是返还电子过程仍是造成三种。一。，一化合物裂解效率低的主要原因与相比体系的量子产率，。小的多其原因是快速的非辐射弛豫过程因此光解酶修复效率很低的主要，原因是激发态的非辐射弛豫过程而不是电子返还过程一分子内三重态三重态能量转移肉桂酸衍生物的光敏化异构化。分子内的三重态能量转移引起肉桂酸衍生物的顺反异构化从共价连接的一’，’一二甲氧苯甲酞基苯部分到肉桂酸衍生物的三重态能量转移是磷光，，碎灭的主要原因对比两种顺反异构体磷光碎灭的程度可知能量转移到反式肉桂酸。，衍生物的效率高于到顺式肉桂酸衍生物的效率基于光稳态时两种异构体的比列我。们推测立体空阻在决定两种异构体的比例中具有一定的作用所以异构体的热力学。稳定性和分子内三重态能量转移的效率决定了光稳态两种异构体的比例一一，一一一种新型羚基光敏性保护基叮睫甲氧碳基一一，以叮陡甲氧锁基为光敏性保护基合成并表征了三种叮陡甲氧碳基保护醇。一，的化合物以的光辐照在的四氢吠喃水溶液中观察到了有效的光解反，应并释放出被保护的醇分子光解效率在之间量子产率一摩尔。消光系数一，，“一关键词光复活氧杂环丁烷光敏化电子转移光顺反异构化能量转移肉桂酸二苯甲酮色氨酸光敏性保护基经甲基叮陡光化学中国科学技术大学博士学位论文摘要认心，，如劝一价而而，一，劝而，一劝，』，而，衬川刀而记腼呷而，一，一，田的一而一一，而中国科学技术大学博士学位论文摘要仰一甸而一企而而仰油价即，田舰，中，抑刚，仰饭以云，卿’一’〕咖卿，一服，一一，，乙汕彻，一认心心偏振心，一叮￡铭”乙鱿勿一刃饭一‘，‘，别叮一万口一’，‘一一不叩而中国科学技术大学博士学位论文摘要，一一‘一，一双阴而一一洲一即介刀娜衍而而一一而仰而，一一，甲一，‘。，枪州一而场叮中国科学技术大学博士学位论文第一章绪论第一章绪论光化学引言。脱氧核糖核酸简称是紫外线作用于生物体的主要靶分子碱基，嚓吟和嗜吮是核酸在紫外区特定的发色团它与其它光生物学领域的发色团，，、如光合作用中的叶绿素或视觉现象中的视黄醛不同在紫外光引起的核酸光，，，化学事件中有些分子水平的变化会导致有害的生物效应如细胞死亡光致变。异和光致癌等早在年就曾报道对于缺乏正常修复机制的细菌来，说如果每个包含一个核昔分子中有个核普分子产生了光化学损，。，伤细菌死亡的可能性就会达到川，紫外光与核酸组分的相互作用己得到了广泛研究二十世纪三十年代人们，，首次发现细菌的紫外行为谱与其吸收光谱极其相似二者的吸收峰都在。，。左右后来人们研究证实在这一紫外光区既是主要的发色，，团又是生物体损伤的靶分子因此光致损伤的最好表征是由引起的，，损伤尤其是波长为左右的光在此条件下损伤显然是由于。本身吸收光能引起的反应，除直接吸收辐射造成损伤外还可能通过光敏剂的敏化作用引起损，、，伤它包括两种作用方式一是光敏剂直接与作用另一种是通过光动力，。有氧机理作用即在光辐照下光敏剂与氧气之间通过电荷转移或能量转移，生成活性氧这些活性粒子进一步导致损伤，一。紫外线作用于生物体的碱基产生一系列的光化学产物其中主要有两种一环烷型嗜咤二聚体和啼咤嗜咙酮光产物光产物，一一表示在光辐照下链中相邻的胸腺心陡核普酸反应生，，成两种主要的光化学产物胸腺喀咤二聚体和胸腺啼睫光产物。，，光产物链中相邻的其他类型的啼吮碱基如胸腺啼陡一胞嚓咙一。胞嚓淀一胸腺嗜睫胞嗜陡一胞嗜睫都可以发生类似反应但胞嗜陡一胸腺嗜陡不能生成光产物中国科学技术大学博士学位论文第一章绪论。’蜘嗽，而一二峨川，。八，了一‘杨”。又目’匕夕书打尸阮‘卜﹄，、，﹄气卢、。犷汤飞忆甲一一，二，一。环丁烷型嚓吮二聚体是光损伤的主要光化学产物吸收，。，光后能量会定域在链中的胸腺啼睫上这是因为胸腺嗜吮具有，碱基中最低的三重态能级光吸收后产生的碱基激发单重态若经历系间蹿越形成三，重态能量就会转移到胸腺啼淀上生成胸腺啼咙激发三重态，。，可与同，一链中另一相邻的胸腺啼陡或者胞嗜陡发生化学反应形成环丁烷型嗜陡二聚。体，，这种相邻嗜咙碱基间发生的光化学反应是一周环反应即一个涉及轨道相互作用。，的协同反应在中相邻嗜陡碱基之间的反应使两个二键每个啼睫碱基一个。。，转化为两个键它和两个个乙烯分子转化为一分子的环丁烷过程类似这可表示为，。，，【十光环加成反应是受轨道对称性控制的因此两个啼吮碱基的光环化加成反，应是轨道对称性允许的而热反应是禁阻的同样对于逆反应环丁烷型产物即。嗜陡二聚体不能通过非光化学过程基态热反应返回二分子心咙碱基尽管逆向中国科学技术大学博士学位论文第一章绪论，，。光化学反应是对称允许的但由于二聚体不具有嗜陡单体的共扼体系对光没有，，，，足够的吸收因此二聚体就会逐渐在中累积起来，阻碍的复制与转录造成细胞死亡并可能引起基因变异是诱发。皮肤癌的主