己二酸绿色催化合成分析——均相催化剂体系-analysis of green catalytic synthesis of adipic acid - homogeneous catalyst system.docx

\.7524160摘要环境友好与绿色化生产技术是当前催化研究与开发的前沿。其主要的研究内容之一就是重新考虑、改造和设计石油化工生产企业仍大量沿用着的三废高和环境污染严重的传统反应工艺。目前，己二酸的主要生产方法为环己醇和环己翻为原料的硝酸氧化法，虽然其己二酸收率(92%---96%)较高p但存在设备腐蚀严重缺点，尤其是生产lt己二酸产品消耗68%的硝酸1.缸，产生的N20、NOll以及废酸液造成了严重的环境污染问题。因此，研究与开发清洁催化氧化合成己二酸的方法己为化学工业领域中的一个重要课题。本文探索了一条新合成己二酸的绿色路线，在水溶液中以过氧化氢直接氧化环己烯一步合成己二酸。选择鸽、铝化合物为主催化剂，对催化剂用量、H202/环己烯比、H202加料方式、反应温度、反应时间、搅拌速度、反应体系的酸度等因素对环己烯绿色氧化工艺的影响和比02的利用率作了较系统研究。同时，对该绿色催化合成过程中催化剂的可能活性结构及反应的动力学进行了初步考察和探讨。研究结果表明鸽催化剂体系对该反应有较高的催化活性。常压下，在W/环己烯=20/0、H202/环己烯=3、pH运0.5、反应温度73-95-C、反应时间8h、搅拌速度40伽pm的条件下，己二酸的分离收率为73.8%，H2?2的利用率可达98%。首次研究考察了铝系催化剂用于己二酸绿色催化合成的反应规律，发现Mo对该反应的存在明显的催化活性，己二酸的最高分离收率为51.8%，低于鸽系催化剂。无机或有机酸性配体对催化剂的活性有显著影响，适当强的酸度和配位强度有利于催化剂活性结构的稳定。采用红外和一些化学方法对合成的鸽、铝配合物催化剂的结构进行表征，并将其催化性能与原位合成的催化剂性能比较，从而推测反应过程中催化剂的活性结构可能为2。IIl2。3?O=yy=出。，-11、。循环实验结果表明，该催化剂具有一定的稳定性。MASS结果显示了该反应可能的中间物种，结合GC跟踪监测反应的动力学行为，发现反应初始阶段对环己烯是零级反应，推测该反应的可能反应历程zI关键词:绿色合成，催化氧化，己二酸，环己烯，过氧化氢11ABSTRACTAnenvironmentallybenignandgreenprocessishighlydesirableinthedevelopmentofcatalysis.Oneofthemostimportantfieldsisωrebuildtheconventionalprocessesofpetrochemicalproductiowhichmeasurablycontributetopollution.Currently，theindustrialproductionofadipicacidstillusestheoxidationofcyclohexanolIcyclohexanonemixturewi由nitricacid.Theyieldandselectivity缸ebo也high，buterosionissevere.Besides，theemissionofN20，NOxandthewasteaciddamageenvironmentremarkably.ηlerefore，也edevelopmentofthecleanprocessfortheadipicacidisanimportantsubjectinthechemicalinduatries.Cyclohexenecannowbeoxidizeddirectlytoadipicacidwith30percenthydrogenperoxideinwatersolution.Inthepresenceoftungstencatalystandmolybdenumcatalyst，theeffectsofreactioncondion(也eamountofcatalyst，ratioofH2021cyclohexene，theaddingmethodofH202，r锦l州ontempera阳白，reactiontime，rotationrateandacidityofreactionsystem)onthegreenprocessofcyclohexeneoxidationwerestudied.ηleefficiencyofH202d町讪g也iscatalyticprocess，thecharacteristicofthecatalystthekineticofthisreactionwerea1sostudied.Theresu1tsshowed伽t也.esometypeoftungstencompoundisaneffectivecaωyst.WhenW/cyclohexe=2%，H2乌Icycloh