金属离子的络合效应主反应.pptVIP

置换出EDTA 例：复杂铝试样的测定 Al3+ Mn+ pH ? 3.5 ? 过量EDTA AlY MY Y 过量 + ZnY Zn2+ pH 5~6 NH4F AlF6 MY + Y ZnY Zn2+ pH 5~6 适用条件：M与EDTA的配合物不稳定或难以 生成 4．间接滴定法 例：钾盐的测定 血清、红血球、尿液中钾的测定 含金属离子的药物的间接测定 可作为金属配体的生物碱类药物的间接测定 络合滴定计算小结 1．αY(H)、 αY(N)和[Y]的计算 2．αM和[M]的计算 计算小结 3．lgK’MY计算 （1）EDTA副反应?Y对lgK’MY的影响 （2）金属离子副反应?M对lgK’MY的影响 （3）同时存在αM和αY时lgK’MY的计算 计算小结 4．化学计量点pMSP的求算 5．滴定终点pMep的求算 6．滴定终点误差的计算 计算小结 7．M能否被准确滴定判别式(从误差公式推导而来) 混合离子 单一离子 金属离子没有副反应 金属离子有副反应 8．络合滴定的酸度范围 单一离子络合滴定的适宜酸度范围 混合离子络合滴定的适宜酸度范围 pH缓冲溶液控制酸度 9．提高络合滴定的选择性 KMY ? KNY 或KMY KNY，?lgKCSP5 消除干扰的途径（降低KNYcNsp） 降低N离子的游离浓度 络合掩蔽法、沉淀掩蔽法 改变N离子的价态 氧化剂或还原剂 选择其它的络合剂 降低[N] △lgcK5 改变K 降低[N]和改变K 络合滴定计算重点及难点 1）副反应系数的计算(?M和?Y) 2）条件稳定常数K’MY的计算 3）终点误差Et的计算 化学计量点时金属浓度pMSP的计算 终点时金属浓度pMep的计算 4) 不同络合滴定方式的结果计算 关键是分清主反应和副反应(类型) 分清滴定方式和滴定对象 络合滴定计算中易出错的地方 终点(或化学计量点)时的浓度与初始浓度的分别 各种副反应的计算、误差公式的计算涉及的都是终点或化学计量点的浓度，不能套用初始浓度。只有在计算最低酸度时除外。 2. 当共存离子存在副反应(络合掩蔽)时 计算共存离子副反应系数 1. 当共存离子没有副反应时 6.5.1 准确滴定判别式(单一离子) 6.5 准确滴定与分别滴定判别式 6.5.7 分别滴定判别式（混合离子） 前提：几种离子共存——M，N（干扰离子） M无副反应(?M=1)： N干扰最严重 如果M离子能被分步滴定，那么计量点时N与Y的络合可忽略：[N]≈cN,SP M有副反应(?M1)： 6.6 络合滴定中酸度的控制 结果：随着滴定的进行?酸度?? K’? ?反应进行程度? ?滴定突跃减少?终点误差增大 解决办法：加入pH缓冲溶液控制酸度 6.6.1 单一离子络合滴定的适宜酸度范围（最高~ 最低允许酸度） 1）最高允许酸度（?M(OH)很小）： 设仅有Y的酸效应和M的水解效应 参见P179的图6-6 图6-6 EDTA的酸效应曲线 Mg Ca Zn Fe(III) Bi 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 lgK lg?Y(H) 续前 2）最低允许酸度(金属离子的水解酸度) 参见P198的例16，17 pH 直至出现水解 金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高pH值，pHH [M]=CM（刚开始的）? 例： 用2×10-2mol/L的EDTA滴定2×10-2mol/L的Fe3+溶液，要求ΔpM’=±0.2，Et%=0.1%，计算滴定适宜酸度范围? 解题思路： [M]=CM（刚开始的）? 解： 6.6.2 分别滴定的酸度控制（混合离子） （1）最高允许酸度： （2）最低允许酸度： 6.7 提高络合滴定选择性 消除干扰的途径（降低KNYcNsp） 降低N离子的游离浓度 络合掩蔽法、沉淀掩蔽法 改变N离子的价态 氧化剂或还原剂 选择其它的络合剂 降低[N] △lgcK5 改变K 降低[N]和改变K 6.7.1. 络合掩蔽法： 利用络合反应降低或消除干扰离子 N 主反应： ？ 金属离子的络合效应： 主反应： 副 反 应 L 例：EDTA→Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和Al3+ 络合掩蔽注意事项： 2. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定，且不影响终点判断 ?N(L)=1+[L]?1+[L]2 ?2+… ?大、cL大 1. 不干扰待测离子: 如pH10测定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+，