高等化学烃化反应讲解课件.pptx

3.5B 氧化反应① 臭氧氧化：臭氧化产物还原水解可得到醛、酮或者醇。O3Zn H2O+LiAlH4+or NaBH4② 高锰酸钾氧化? 碱性、低温氧化+?2冷, OH?紫色溶液退色，生成褐色沉淀。鉴别烯烃MnOOH2O2/OsO4顺式邻二醇② 高锰酸钾氧化? 加热、酸性条件下氧化+2?[O]++?③ 环氧化反应? 在活性银催化下，乙烯被空气中氧气氧化生成环氧 乙烷，这是工业生产环氧乙烷的主要方法。12Ag200?280 oC+? 有机过氧酸RCO3H顺式加成：生成的环氧化物保持原来烯烃的构型。 反式邻二醇O++C C3.5C 烯烃?-H的反应? 卤代反应常温，溶剂?Cl2加成反应1,2-二氯丙烷烯丙位400-500 oC无溶剂3-氯-1-丙烯（自由基反应）取代反应自由基取代反应机理高温+++p-?共轭为什么不进行自由基加成反应？++轭?-p 超共p?? 共轭体系双键碳原子直接相连的原子上有未参与成键的p轨道，且该轨 道可与双键p轨道发生侧面重叠时，均能形成p??共轭体系。? 双键中?键较?键易极化? 氯原子的电负性较强吸电子诱导效应?1 ? ?2？p?? 共轭体系? 键0.134 nm0.138 nm (longer)氯乙烯分子中p?? 共轭0m.1? = 1.44 D69 n (shorter)? 氯原子的p 轨道与sp2 杂化碳原子 上p 轨道形成的?轨道发生共轭。多电子共轭效应 0.177 nm? = 2.05 D练习题? 比较下列自由基稳定性？ sp2 杂化(a) (b) (c)(d)H CH C思路：连有苯环、双键的自由基因为共轭效应而稳定。答案： (a) (b) (c) (d)烯烃?-H的溴代反应? 以N-溴代丁二酰亚胺（NBS）为溴化剂h?++? 较低温度下惰性溶剂中反应；过氧化苯甲酰（BPO）? 反应机理：++HBrBr23.5D 烯烃的聚合反应? 烯烃聚合反应：烯烃在催化剂或引发剂存在下，通过?键断 裂自相加成，连接成分子量很大的高分子。? 单体：能起聚合反应的低分子量化合物。? 聚合物（高分子化合物）：聚合后得到的产物。均聚过氧化物+共聚HC CH222mn丁苯橡胶3.6 炔烃的结构? 乙炔的结构乙炔的结构3.6A 炔烃的系统命名法123442133-甲基-1-丁炔2-丁炔3.6B 烯、炔的系统命名法分子中同时含有碳碳双键和碳碳三键时，应选择包含双键和三键在内最长 碳链作为主链，以“烯炔”命名。编号时，在满足“最低系列”规则的前 提下，尽可能使双键位次最小；主链含碳原子数目通常在“烯”字前注明。5 43211 2 4 531-戊烯-4-炔3-戊烯-1-炔? 含双、叁键的不饱和直链烃：链的编号循最低系列原则给双、叁键以尽 可能低的序号，一般不考虑双、叁键所在位次大小，所以有时炔的编号低 于烯；但双、三键处在相同的位次，即编号尚有选择时则给双键最低。3.7 炔烃的反应亲电加成酸性亲核加成3.7A 酸性及炔氢的特性反应① 酸性：炔氢能被某些金属取代。sp?+pKa 15.715.925344455液氨+++（酸碱反应）+ 液氨（高级炔烃制备）++② 炔氢的特性反应+++乙炔银（灰白色）+++乙炔亚铜（砖红色）++3.7B 亲电加成反应a) 与卤素反应?20 oC乙醚+33反式加成66%20 oC+95%烯、炔加成反应活性比较3Br2333反-2,3-二溴-2-丁烯环状溴鎓离子① 炔碳(sp)与电子结合更紧密，不易提供电子与亲电试剂结合。② 环状溴鎓离子中双键的存在使角张力进一步增大，因此炔烃 形成的三元环中间体不及烯烃生成的三元环中间体稳定。思考题? 如何通过中间体碳正离子的稳定性来比较烯、炔烃亲电加成反应的活性。双键的选择性加成当分子中既有叁键，又有双键，在加卤素时，首先是加到双 键上，叁键仍可保留。－选择性加成b) 炔烃与卤化氢加成炔烃也可以与卤化氢（HCl，HBr，HI）加成，但加成比烯 烃困难，一般需要催化剂存在。+2150-160 oC+(I)更稳定(II)二次加成的选择性机理? 诱导效应决定了加成反应的速率2 1? 共轭效应决定了加成反应的方向(I) (II)练习题? 烯烃对于亲电试剂（Br2, Cl2, HCl）的加成较炔烃更加活泼，而当炔烃和这些相同的亲电试剂作用时却容易停 止加成反应在“烯的阶段”。这是否矛盾，请解释。HX答案：C CX2C C电负性取代基团使双键“缺电子”，因此这些烯 烃较炔烃更难发生亲电加成反应。c) 炔烃与水的加成在硫酸汞的稀硫酸溶液中，炔烃与水发生加成反应，首先生成 烯醇，烯醇不稳定，异构化生成醛或酮。HgSO4, 稀H2SO4异构化 +2工业生产乙醛的一种方法HgSO4, 稀H2SO4 异构化 +互变异构 异构化的驱动力是什么？3.7C 亲核加成适当的