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第七章 红外光谱 7.1 红外谱图基本知识 7.1.1 电磁波波段的划分 7.1.2 远红外、中红外和近红外 7.2 红外光谱原理 7.2.1 双原子分子的红外吸收频率 7.2.2 多原子分子的红外吸收频率 7.2.3 红外吸收强度 7.3 官能团的特征频率 7.3.1 官能团具有特征吸收频率 7.3.2 影响官能团吸收频率的因素 7.3.3 常见官能团的特征吸收频率 7.4 红外光谱解析 7.4.1 红外吸收波段 7.4.2 What to look for when examining IR spectra? 7.4.3 How to approach the analysis of a spectrum? 7.4.4 一些典型化合物的谱图范例 7.4.5 练习题 7.5 红外光谱仪介绍 7.1 红外谱图基本知识 7.1.1 电磁波波段的划分 红外线属于电磁波。通常电磁波可以用能量来描述，标志电磁 波能量的物理量有波长 ?，频率 ? 或波数 ，它们之间的关系为： 不同能量的电磁波将引起物质不同运动状态的变化，促使一定能 态的基态跃迁至激发态，在连续的电磁波谱上出现吸收信号。 无线电波 可引起磁性核的自旋改变（NMR） 微波 可引起单电子的自旋改变（ESR） 红外光 将导致分子的振动和转动状态的变化（IR） 紫外-可见光 将引起价电子能级跃迁（UV-Vis） X射线 能逸出内层轨道电子（EPS） ? 射线 能引起原子核的裂变 用以考察这些变化的光谱可从不同角度给出分子结构的信息。质 谱是一种质量谱，提供的是另一类结构信息。 7.1.2 远红外、中红外和近红外 红外波段范围又可进一步分为近、中和远红外。中红外区是有机 化合物红外吸收的最重要范围，常见商品仪器波数范围为 4000 – 650 cm-1 。远红外区的吸收能够反映重原子化学键的伸缩振动及一些基 团的弯曲振动，一些商品仪器的测量范围可到 10 cm-1。近红外区的 吸收可用于 O?H、 N?H、 C?H等官能团的定量分析，仪器检测范围 可到 12500 cm-1。 7.2 红外光谱原理 7.2.1 双原子分子的红外吸收频率 从经典力学的观点，采用 谐振子模型 来研究双原子分子的振动， 计化学键相当于无质量的弹簧，它连接两个刚性小球，二刚性球体 的质量分别等于两个原子的质量。 双原子分子振动时，两个原子各自的位移如图示： 根据 Hooke 定律和 Newton 定律可导出振动频率表达式： 式中，? 是质量为 m1和 m2 两原子的折合质量（reduced mass），即 式（1）表明，分子中键的振动频率是分子的固有性质，它只与成 键原子的质量（m或? ）和键的力常数（k）有关。 力常数 K 是键的属性，与键的电子云分布有关，代表键发生振动 的难易程度。 由公式（1）得出两点结论： 键越强，力常数 k 越大，振动频率越高。 成键原子质量越大（?越大），振动频率越低。 弯曲振动要比伸缩振动的振动频率小，因为弯曲振动的力常数小。 杂化效应对力常数有影响。键的强度 sp sp2 sp3 共轭效应对键能和键长有影响，因此对力常数 k 也有影响。 羰基的伸缩振动频率在 1715 cm-1。当羰基与C=C产生共轭作用效应 时，其振动频率降至 1675 ? 1680 cm-1。这是因为共轭效应使C=O键 的键长有所增加，双键性降低。 振动能级跃迁选律 简谐振动方式的振动能级为： 式中振动量子数 ? = 0, 1, 2, ….。由此可见，任何两个相邻能级间的 能量差都是相等的，即 谐振子的能级跃迁选律为 即振动能级跃迁只能发生在相邻能级之间。 实际上，分子的振动不是严格的谐振子。如后面的图 (b) 所示， 成键两原子振动势能曲线在高能级产生偏差，而且势能越高，这种 偏差越大。 非简谐振动能级可由下式表达： 相邻能级间的能量差为 式中，? 为非谐性常数，数值很小，一般情况下为正数。 非谐振子的跃迁选律不局限于?? = ?1，它可等于任何整数值 基频: (fundamental absorptions): 倍频: (overtones) 合频: (combination bands) 差频: (difference b