第六章自由基聚合反应 - 2012哈工大高分子材料课件.pptVIP

第六章 自由基聚合反应 学习目的 掌握自由基聚合反应分类、特点及反应机理。 6.1 概述 广泛性：按照产量估计，现代合成高分子材料大约70%是按链式聚合反应合成的。 例如：PE、PP、PVC、PS、PTFE、PMMA、PAN、ABS、SBS、丁苯橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶等。 重要性：是最重要的链式聚合反应。理论最成熟、规模大、实施易、成本低。 6.1.1 分类 烯烃分子间的加成反应大部分是属于链式反应。 分类 按引发活性种与链增长活性中心的不同分类： 6.1.2 链式聚合反应的一般特征 各基元反应的速率和活化能差别大。 单体只能与活性中心生成新的活性中心。 引发剂引发后才能聚合，引发剂（或其一部分）成为聚合物分子的组成部分。 瞬间生成高分子：一旦活性中心生成，体系中就只有单体和聚合物，而无低聚物。 自加速现象：聚合反应中期聚合速率突然增加。 原因：体系粘度↑→链自由基被包裹，偶合终止↓→自由基浓度↑→聚合反应速率↑↑ 。 几种聚合反应特点比较 6.1.3 链式聚合单体 链式聚合反应的单体？ 1）一取代基烯烃原则上都能够进行聚合； 取代基降低双键对称性，还会改变其极性 2）1,1-二取代基原则上都可以聚合，除非两个取代基都是苯基或体积更大的基团； 取代基体积大，妨碍聚合反应 3）1,2-二取代基以及三、四取代烯烃原则上都不能聚合，只由F取代基例外。 取代基所占据的空间位置阻碍活性中心的进攻。 小结：一取代和1,1-二取代烯烃可链式聚合。其他，注意判断F取代基。 6.2 自由基聚合反应机理 重要性：产物约占聚合物总量的60%以上。HDPE、PVC、PS、PTFE、PMMA、PAN、聚乙酸乙酯类、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等都是自由基聚合生产的。 自由基：凡带有未配对独电子的原子、分子或原子团，也称游离基。 聚合反应过程： 链引发 → 链增长 → 链终止 6.2.1 自由基的产生及其活性 自由基的产生方式 弱共价键的均裂 某些有机或无机化合物中弱共价键的均裂； 发生单电子转移的氧化还原反应 具有单电子转移的氧化还原反应； 加热、光照和高能辐射 1）偶氮类引发剂-1 a) 偶氮二异丁腈（AIBN）：最常用，分解方程为： 特点： 分解均匀，只形成一种自由基，无副反应； 较稳定，储存和使用都较安全； 有毒性，不能应用于医用、食品包装等有关的聚合物合成； 分解温度45～65℃，活化能129kJ/mol, v↓→低活性引发剂。 1）偶氮类引发剂-2 b) 偶氮二异庚腈（ABVN）： 2）过氧化类化合物 过氧化氢： HO-OH=2HO· 特点：活化能高达218kJ/mol，所以很少单独使用 过氧化二苯甲酰（BPO）： 3）无机过氧类引发剂 过硫酸钾和过硫酸氨是最常用的无机过氧化类引发剂。 4）氧化还原引发体系-1 过氧化合物在还原剂存在时其分解活化能将大大降低→在较低的温度下快速引发聚合物。 a) 过氧化氢-亚铁体系 HOOH+Fe2+=OH-+ ·OH+Fe3+ 特点：由于Fe2+的存在使H2O2 的分解活化能从218kJ/mol↘40kJ/mol→使引发剂分解和聚合反应速率大大加快。 4）氧化还原引发体系-2 b) BPO（过氧化二苯甲酰）-叔胺体系： 5）其它引发方式 热、光、高能辐照引发→合成十分纯净的聚合物。 热引发：活泼单体如苯乙烯、MMA等容易发生热引发聚合。如苯乙烯要达到50%的转化率，在29℃时400d；127℃时3h；167℃时16min。 光引发：聚合温度低、光强度易控制。如制作光敏树脂印刷胶版、集成电路光刻胶版、紫外光固化涂料等领域。 高能辐照引发：用最多的是以60Co为辐照源的γ射线引发聚合。反应可在较低的温度下进行，v↑、温度影响↓。 6.2.2 自由基聚合的基元反应 基元反应：每一种聚合物的每一个大分子的生成都必然经历的最基本的反应过程。 分子链的引发、增长和终止→ “三基元反应” 一、 链引发 链引发反应：是形成单体自由基活性种的反应。引发剂引发由以下两步组成： （1）引发剂I分解，形成初级自由基R·。 I→ 2R· （2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基 引发剂分解是吸热反应，活化能↑→v↓； 初级自由基与单体加成→放热反应，活化能↓ →v↑。 二、 链增长 链增长反应：单体自由基→打开第二个烯类分子的π链→新自由基→连续和其他单体结合→链自