第11章核磁共振与电子自旋共振波谱 教材为哈工大出出版社出版的《材料近代分析测试基本方法（修订版）》（第4版）.pptVIP

?　频率固定，磁场改变(扫场法) 样品和标准的共振磁场： 因此位移?可表示 为： 化学位移用?表示，以前也用?表示， ?与?的关系为： 　　　　　　　? = 10 －? 单位为ppm。 3) 影响化学位移的因素 诱导效应 化学键的各向异性 共轭效应 浓度、温度、溶剂对δ值的影响 溶剂对δ值的影响 (1)诱导效应( 电负性取代基的影响 ) 化合物 ? CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 TMS 电负性 4.0 3.5 3.0 2.8 2.5 2.1 1.8 ? 4.25 3.14 3.05 2.68 2.16 0.23 0 元素的电负性↑，通过诱导效应，使H核的核外电子 云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号出现在低场。 ? CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 δ(ppm) 0.23 3.05 5.33 7.27 CH3—CH2—CH2—X γ β α 0.93 　1.53 　3.49 —OH 1.06 　1.81 　3.47 —Cl (2) 化学键的各向异性 　　　化学键的键型不同导致与其相连的氢核的化学位移不同。 　　　　　　CH3CH3 CH2=CH2 HC≡CH 　δ(ppm): 0.86 　　5.25 　　1.80 　无其它效应时，随S成分增加，电子层密度减少，屏蔽作用小， δ值增加。 A.三键的各向异性效应 碳碳三键是直线构型，?电子云围绕碳碳?键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反，故三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场区，其δ= 2～3。 B.双键的各向异性效应 烯烃双键碳上的质子位于π键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区，其 δ = 4.5～5.7。 C. 单键的各向异性效应 C-C单键的异性效应较小。 C-C键轴是去屏蔽圆锥的轴，随甲基的氢被取代，去屏蔽效应增大，信号往往低场移动。 CH、 CH2和CH3的?值大小为：　　　　　CHCH2CH3 同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场区，其δ=9.4～10。 苯环的各向异性效应 D.芳环的各向异性效应 　芳环电子云可看作是上下两个面包圈似的电子流。芳环平面的质子受到去屏蔽效应。因此苯的质子信号出现在低场；而在芳环平面上下方的质子受到屏蔽效应，使质子信号出现在较高的磁场。 (3)　共轭效应 (4) 氢键的影响 分子形成氢键，使质子周围电子云密度降低，产生去屏蔽作用而使化学位移移向低场。当存在分子间氢键时，化学位移受溶液浓度、温度和溶剂的影响较明显，升温或用惰性溶剂稀释溶液，会降低氢键形成趋势而使化学位移移向高场。分子内氢键形成不受溶液浓度、温度和溶剂的影响。 (5) 溶剂效应 定义：同一化合物在不同溶剂中的化学位移是不相同的，溶质质子受到各种溶剂的影响而引起化学位移的变化。主要是溶剂的各向异性效应及溶质和溶剂间生成氢键的影响 二甲基甲酰胺的共轭效应 溶剂对二甲基甲酰胺甲基峰的影响 苯环对二甲基甲酰胺甲基的 屏蔽 1 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 C3CH C2CH2 C-CH3 环烷烃 0.2—1.5 CH2Ar CH2NR2 CH2S C?CH CH2C=O CH2=CH-CH3 1.7—3 CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2 2—4.7 0.5(1)—5.5 6—8.5 10.5—12 CHCl3 (7.27) 4.6—5.9 9—10 OH NH2 NH CR2=CH-R RCOOH RCHO 常用溶剂的质子的化学位移值 D 特征质子的化学位移值 5. 核自旋-自旋偶合自旋裂分作用 产生的原因： 分子内部邻近磁不等性原子核的自旋相互作用或干扰。这种原子核的相互作用叫自旋偶合。由自旋偶合引起的谱线增多的现象，叫自旋裂分。偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多。 在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2―I 或CH3CH2OH时的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。 CH3CH2OH高分辨率核磁共振氢谱 现以CH3CH2―OH为例，讨论自旋偶合与自旋