金属卟啉—芳基咪唑二元化合物的光物理性能及其光照氧化降解-photophysical properties and photooxidative degradation of metalloporphyrins - arylimidazole binary compounds.docx

摘要卟啉具有独特的光物理性能以及电化学性能，其结构稳定，易于修饰，通过 卟啉环外围修饰可以改善卟啉的光电性能。三芳基咪唑作为一类特殊的咪唑衍生 物，具有类似于卟啉高度共轭的分子结构。这类咪唑化合物不仅具备较强的电子 传输能力和给电子能力，而且表现出独有的化学发光性能和金属离子导致的荧光 猝灭现象。因此其在光电材料，化学发光以及荧光探针等领域有着非常广泛的应 用前景。如果将三芳基咪唑单元引入卟啉环形成卟啉-芳基咪唑二元化合物，将有可 能使卟啉的光电性能得到一定程度的改善，而且还有可能表现出新的性能特征。 本论文主要设计合成了三类不同连接方式的金属卟啉-芳基咪唑二元化合物，并 围绕其光电性能以及结构稳定性展开了系统研究，具体工作如下：（1）分别以 Debus-Radziszewsk 咪唑合成法以及威廉姆森醚的合成法合成 了三类金属卟啉-芳基咪唑二元化合物，其中包括中位共轭型、β 位共轭型以及 1,4-二溴丁烷桥联的非共轭型，并利用核磁、质谱以及红外等手段对所合成的中 间产物以及最终产物的结构进行了表征。（2）系统研究了各类金属卟啉-芳基咪唑二元化合物的紫外吸收光谱与荧光 发射光谱。结果表明在二元化合物中，芳基咪唑单元与卟啉单元间无电子相互作 用，表现出各自独立的紫外吸收特征，荧光光谱表明共轭二元化合物的芳基咪唑 单元与卟啉单元间无明显的能量转移行为，但非共轭的二元化合物中芳基咪唑能 够将能量有效的转移给卟啉单元。（3）利用电化学工作站测定了两种铜配位的共轭二元化合物的循环伏安曲 线，确定了这两种二元化合物的氧化还原电位，对比研究了芳基咪唑单元的引入 对卟啉环的氧化难易程度的影响，结果表明二元化合物 7 更难氧化。（4）从芳基咪唑单元的化学发光行为出发，探索了造成二元化合物光致不 稳定的原因。通过质谱跟踪分析研究，确定了二元化合物的光照氧化降解机理及 其降解过程。并利用紫外吸收光谱跟踪研究了配位金属与连接方式对二元化合物 光照氧化降解速率的影响，锌配位的二元化合物易降解，非共轭连接的二元化合 物降解速率最快，而铜配位的二元化合物相对稳定，不易降解。关键词：卟啉；芳基咪唑；二元化合物；能量转移；氧化降解AbstractPorphyrin have displayed unique photophysical properties and electrochemical properties, and its structure is stable and easy to modify. Optical and electrical properties of porphyrin have been improved via peripheral functionalization at the β- and meso-positions. As a particular imidazole derivates, Triarylimidazole show a highly conjugated structure, which is similar to porphyrin. Such imidazole derivates show a wide application in many yields, such as optical materials, chemiluminescenceand fluorescence probe ， which is ascribed to their efficient electron-transportcapability and strong electron-donating ability, as well as unique chemiluminescence and metal ion-based fluorescence quenching.If arylimidazole is introduced into porphyrin to form porphyrin-arylimidazole dyads, these dyads might display the improved optical properties compared to pristine porphyrin, and show some other novel performance. In this thesis, three types of metalloporphyrin-arylimidazole dyads were synthesized with different connections between metalloporphyrin unit and arylimi