金属卟啉对空气氧化烷烃不同碳氢键的选择性催化作用分析-selective catalytic effect of metalloporphyrins on air oxidation of alkanes by different carbon-hydrogen bonds.docxVIP

硕士学位论文摘要，，烷烃的选择性氧化在石油化工医药香料和有机合成化学中的应用非常，，，。广泛但是烷烃化合物惰性碳氢键的键能大活化困难而且烷烃一般含有多，种碳氢键造成烷烃的氧化选择性难于控制如何控制对烷烃不同碳氢键的氧。，，化选择性是催化工作者必须面对的既非常重要又非常具有挑战性的课题在本，论文中以含有三种不同碳氢键的甲基环己烷为底物以空气为氧化剂无溶剂，无还原剂条件下系统研究了不同的工艺条件和不同的叶琳对选择性氧化甲基，环己烷不同碳氢键的影响规律为在简单工艺下控制性氧化不同碳氢键提供指。导作用本论文共包括以下几个方面的内容一绪论部分介绍了金属叶琳化合物模拟细胞色素酶选择性催化烃类。化合物轻基化的研究进展，第二章主要介绍了本工作中的叶琳系列化合物的合成方法和表征结果，论文中合成了种不同取代的叶吩及对应的金属锰叶琳并总结了作者在合成。，实验过程中所得的经验和体会。，，第三章开始介绍催化氧化部分的工作以简单金属叶琳为催化剂以空，，气为单一氧源无助还原剂助催化剂条件下实现了对甲基环己烷的催化氧，，。化并系统的研究了温度压强催化剂浓度对选择性氧化甲基环己烷各级碳。，氢键的影响规律研究发现温度改变可显著的改变反应对各级碳氢键的选择性温度由提高到三级碳氢键和二级碳氢键的选择性比由降为，并且我们求出了氧化三级碳氢键和二级碳氢键的活化能分别。和，第四章第五章通过反应的自由能关系和系列对比实验提出了，反应的可能机理并从机理方面讨论了叶琳结构影响不同碳氢键的选择性的原，。，因得到了控制反应选择性的一种方法叶琳环上引入吸电子基团提高了反应，。的转化率同时提高了三级碳氢键的氧化选择性叶琳环上引入供电子基团则，降低了反应的转化率同时提高了二级碳氢键的氧化选择性，，，，最后论文给出了一种合成甲基环己酮和甲基环己醇的新方法以金属叶琳，，，一四对十二烷氧基苯基叶琳为催化剂温度压强，。时反应的转化率可以达到醇酮的总收率为新方法和现行方法，。，，相比为一步反应操作简单可以为产物大批量生产提供参考关键词金属叶啦甲基环己烷催化氧化空气省，了硕士学位论文，，一一一，一，，一一一一一，一夕硕士学位论文第章绪论、，，将烷烃选择性氧化制得醇酮等化合物对石油化工香料药物和合成化一，，，，学都十分重要‘但烷烃中的饱和碳氢键的键能大性质不活泼而且烷烃中，。一般都含有多种碳氢键使得烷烃氧化的条件比较苛刻得到单一产物的选择一性低阵所以较温和的条件下使低级烷烃有选择地高效转化一直是有机化学及。。化工领域中非常具有挑战性的难题金属叶琳可以用来模拟细胞色素酶在，温和条件下使烃类选择性经基化所以具有重要的理论意义和实际意义卜一细胞色素酶选择性催化烷烃轻基化一一细胞色素酶是一种单加氧酶它可以将分子氧中的一个氧原子加入，。一到不同的有机底物中细胞色素在生物体内可以催化氧化多种化合物如·图所示‘‘一。干、七﹃卜、一、代冬，飞刁飞‘人“幻的图，细胞色素一催化的烃类化合物反应一一，不同的酶或别的单加氧酶都只对一种特定的底物起作用这就要求，一。。各种不同的酶对应于不同的反应’’”下面介绍几种较为典型的酶它、们在胆固醇前列腺素的生物合成及脂肪酸的新陈代谢中起重要作用一一一，。从假细胞还原蛋白中提取的酶在体内或再造的酶体系中都可以将樟脑专一性氧化得到樟脑而得到广泛的研究了金属叶琳催化空气氧化烷烃不同碳氢键的选择性催化作用研究份浪呀滚火一书卜一习一针，一。等人认为酶之所以表现出高效的选择性一部分原因是底，，，物和酶连接的部分恰好匹配还有一个原因是酪氨酸和樟脑间形成的氢键卿一卿等人用变异的这种酶则不能和樟脑形成这种氢键产物则比较，。一多选择性差用这种天然的酶和茨烷及樟脑的硫代氨基甲酸盐反应都得到多，种产物没有表现出高效的选择性等人将的一个位置变异。“，，后发现其可以将二苯基甲烷高选择性的轻基化得到二苯基甲醇其反应速率。是天然酶的八倍从杆状细菌中提取的一。一酶能使脂肪酸的。一，。一，。一位烷基位部的亚甲基的碳轻基化。一。一也可以使醇或氨基化合物的。一，。一，。一位经，一一，基化但却不能使任何底物的尾部甲基轻基化。一。酶也不能将烷烃经基化。，一。，一」而在另一酶。经化酶。的作用下直链饱和脂肪，一酸的经基化只发生在脂肪酸尾部的甲基如下图在动物体内酶催化一，一。一，的。经基化更多发生在长链的脂肪酸大于个碳在植物体内酶催，。化的。轻基化多发生在短链的脂肪酸在研究人体内的。轻化酶的变异中人一们发现。羚化酶结构的改变对选择性和反应活性的改变有非常大的影响“，可见在各种酶对烷烃的氧化表现出专一性催化活性但单纯从自然界提取，的酶数量是有限的所以如何在化学环境中模拟酶的这一特性一直是科研工作。者的追求目标金属琳模拟酶选择性催化烷烃氧化一，，，，年等卿到提出了亚碘酞苯一金属叶琳一环己烷模拟体系首一一次实现了细胞色素单充氧酶的人工模拟反