金属簇活化甲烷c-h键的密度泛函分析-density functional analysis of methane c - h bond activated by metal clusters.docxVIP

下载本文档

6
0
约4.19万字
约 48页
2018-05-29 发布于上海
举报
版权申诉

金属簇活化甲烷c-h键的密度泛函分析-density functional analysis of methane c - h bond activated by metal clusters.docx

1、原创力文档（book118）网站文档一经付费（服务费），不意味着购买了该文档的版权，仅供个人/单位学习、研究之用，不得用于商业用途，未经授权，严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等，侵权必究。。
2、本站所有内容均由合作方或网友上传，本站不对文档的完整性、权威性及其观点立场正确性做任何保证或承诺！文档内容仅供研究参考，付费前请自行鉴别。如您付费，意味着您自己接受本站规则且自行承担风险，本站不退款、不进行额外附加服务；查看《如何避免下载的几个坑》。如果您已付费下载过本站文档，您可以点击这里二次下载。
3、如文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等，请点击“版权申诉”（推荐），也可以打举报电话：400-050-0827(电话支持时间：9:00-18:30)。
4、该文档为VIP文档，如果想要下载，成为VIP会员后，下载免费。
5、成为VIP后，下载本文档将扣除1次下载权益。下载后，不支持退款、换文档。如有疑问请联系我们。
6、成为VIP后，您将拥有八大权益，权益包括：VIP文档下载权益、阅读免打扰、文档格式转换、高级专利检索、专属身份标志、高级客服、多端互通、版权登记。
7、VIP文档为合作方或网友上传，每下载1次，网站将根据用户上传文档的质量评分、类型等，对文档贡献者给予高额补贴、流量扶持。如果你也想贡献VIP文档。上传文档

金属簇活化甲烷c-h键的密度泛函分析-density functional analysis of methane c - h bond activated by metal clusters

stablestructureonpotentialenergysurfaces.Thethirdstepisareductiveelimination,leadingtoamolecule–ioncomplex[H2-Pd(μ-CH2)M]+,andthisstepistherate-determinationstepinthewholereactionpath.Predictedhighactivationenergiesareunderstoodthroughtheelectronicconfigurationsoftheirreactiveprecursors.TheresultsofthesecalculationsarecomparedwiththoseofPtM+clusters.ThecalculatedresultsindicatethatbimetallicclustersPdM+(M=Cu,Ag)exhibitrelativelyhighactivitytowardCH4withrespecttoPd+,butitisstilllowerthanPtM+(M=Cu,Ag)clusters.Chapter4,inthispaperwehavecarriedoutatheoreticalinvestigationattheDFT(B3LYP)levelofthemechanismoftheC-HinsertionreactioncatalyzedbyheteronuclearNiM+(M=Cu,Ag,Au)cluster.TheresultsindicatethatthereactionofNiM+(M=Cu,Ag)clusteriscompletelysamewiththeheteronuclearclusterPdM+(M=Cu,Ag)intheactivationofmethaneC-Hbond.However,theNiAu+showsmorecomplexreactionmechanism.DifferentfromNiM+(M=Cu,Ag),thefirstHatomtransferratherthantotheNiatombuttotheAuatomintheactivationofamethaneC-Hbond,andthewholedehydrogenationreactionisexothermic.Keywords:Metallicclusters;Reactionmechanism;Densityfunctionaltheory独创性声明本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。签名：日期：关于论文使用授权的说明本人完全了解西北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。（保密的论文在解密后应遵守此规定）签名：导师签名：日期：第一章绪论第一节过渡金属簇催化甲烷脱氢反应机理的研究进展由于小分子烷烃中C-H键的活化在科学和工业上的重要性，目前对它们在实验和理论两个方面进行研究一直是物理化学家们感兴趣的课题[1-5]。尤其是甲烷中C-H键的断裂是化学家们一直研究的重点，因为C-H键的断裂是把天然气转变为可运输的液体原料的第一步[6]。许多单核过渡金属离子与小分子烷烃的反应在实验和理论方面的研究，对金属离子与C-H键的本质的相互作用提供了很多认识[7-35]。研究表明部分第三过渡系金属离子能够有效地活化甲烷中的C-H键。Irikura和Beauchamp等人发现第三过渡系金属阳离子M+(M=Ta，W，Os，Ir，Pt)能够有效地使甲烷脱氢形成阳离子卡宾复合物[MCH2]+[34-39]，这些反应能发生是因为形成了较强的M+—H，M+—CH3键和金属—亚甲基键（其结合能大于111kcal/mol）[40]。形成这些键时较大的结合能有助于形成稳定的阳离子卡宾复合物[41]。与第三行过渡金属阳离子相比，属于同一副族的第二行过渡金属阳离子活化C-H键的活性较低，对甲烷的活化很少观察到。最近，第一行过渡金属阳离子在气相中的反应发现配体对反应有明显的影响[42,43]。基态的第一行过渡金属阳离子不能活化甲烷[42-44]，但相应的二元金属氧化物离子表现出相当高的活性[45,46]。举个例子，Mn+离子是活化甲烷时活性