壳聚糖的改性及其智能水凝胶的分析-modification of chitosan and analysis of its smart hydrogel.docxVIP

西北师范大学化学化工学院第一章壳聚糖改性及其智能水凝胶的研究进展1.1甲壳素/壳聚糖的概况甲壳素(Chitin)又名甲壳质、几丁质，是一种氨基多糖聚合物，系统名为β(l→4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖，分子式为(C8H15NO6)n。甲壳素是一种天然生物高聚合物，广泛存在于低等动物如虾、蟹等甲壳，蟋蟀等昆虫的甲皮，牡砺壳中以及一些低等植物如真菌、藻类的细胞壁中[1-3]，另外也可源于有机酸类、抗生酶的酿造副产物。甲壳素分布十分广泛，年生物合成量达到1000亿吨，是人类取之不尽，用之不竭的巨大的再生资源宝库。甲壳素的化学结构与自然界中存在最多的再生资源植物中的纤维素非常相似。甲壳素脱去乙酰基即转变为壳聚糖，一般而言，N-乙酰基脱去55%以上的就可称之为壳聚糖，或者说，能在1%乙酸或1%盐酸中溶解1%的脱乙酰甲壳素，这种脱乙酰甲壳素被称为壳聚糖，事实上，N-脱乙酰度为55%以上的甲壳素，就能在这种稀酸中溶解。作为工业品的壳聚糖，N-脱乙酰度在70%以上。壳聚糖由于其分子结构中存在大量游离氨基，其溶解性大大改观。改性壳聚糖以及甲壳素已被广泛应用于生物工程、医药、环保、食品、日用化工、国防、农业等高科技领域。[4,5]甲壳素和壳聚糖的结构与纤维素结构相似，其结构式如下：1.2壳聚糖的性质与应用1.2.1一般物理性质[6]壳聚糖是白色无定型、半透明、略带珍珠光泽的固体，分子量从数十万到数百万不等，不溶于水和碱液，可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸，不溶于稀的硫酸、磷酸。在稀酸中，壳聚糖的主链会缓慢水解，溶液的粘度逐渐降低，所以壳聚糖溶液一般是随用随配。N-脱乙酰度和粘度是壳聚糖的主要性能指标，通常粘度在l000×103Pa·s以上的被定为高粘度壳聚糖，(1000～100)×103Pa·s的被定为中粘度壳聚糖，100×103Pa·s以下的被定为低粘度壳聚糖。1.2.2溶液性质[1,7,8]壳聚糖溶液的性质对壳聚糖的应用研究是十分重要的，而许多从事壳聚糖产品开发研究的人往往忽略这一点。另外，壳聚糖可溶于稀盐酸、稀醋酸等，但是不溶于稀的硫酸和稀磷酸。因此，可用稀硫酸代替碱液作为壳聚糖溶液的凝固剂。壳聚糖的溶解，至少要受三个因素影响。①脱乙酰度。②相对分子质量。③酸的种类。1.2.3壳聚糖的化学性质1.O-酰化和N-酰化甲壳素和壳聚糖可以与多种有机酸的衍生物如酸酐、酰卤等反应，引入不同分子量的的脂肪族或芳香族酰基。这是壳聚糖的化学反应中研究最多的一种反应。早期的酰化反应是在羧酸或酰氯中进行的，存在着聚合物降解严重的缺点。CH2OHOOHOHNH2ORCClPyr/CHCl3nOCH2OCROOHOHNnROCCRO图1-1完全酰化壳聚糖衍生物的结构式郑化[9]等以醋酸和甲醇为介质，通过饱和羧酸和壳聚糖发生酞化反应制备了N-酰化壳聚糖，并对最佳反应条件、取代度控制及其产物的性能进行了研究。2.含氧无机酸酯化甲壳素和壳聚糖的羟基，尤其是C6--OH,可与一些含氧无机酸（或其酸酐）发生酯化反应，这类反应类似与纤维素的反应。在壳聚糖的氨基上也可能发生反应。HOOPCH2OHOOH+P2O5+CH3SO3CH2OOHOOHOHNH23.醚化[10]n图1-2磷酸酯化反应OHNH2n甲壳素和壳聚糖的羟基可与烃基化试剂反应生产醚，如甲基醚、乙基醚、苄基醚、羟乙基醚、羟丙基醚、氰乙基醚、羧甲基醚等。常用的醚化剂有硫酸二甲酯、氯乙酸等，壳聚糖在碱性条件下与硫酸二甲酯反应生成壳聚糖甲基醚，与氯乙酸反应生成羧甲基壳聚糖。如用卤代烃与壳聚糖反应，则N-烷基化反应较多，O-烷基化次之。4.N-烷基化壳聚糖的氨基是一级氨基，有一孤对电子，具有很强的亲核性，能发生许多反应，N-烷基化是除N-酰基化以外的另一类重要反应。甲壳素的乙酰氨基的N上只有一个稳定的H，很稳定，但在一些强烈的条件下，也能发生取代反应。CH2OHOOCH2OHNaOHOO5.氧化HOHNH2+RCl异丙醇n图1-3烷基化反应HOHNHRn甲壳素和壳聚糖可以被氧化剂氧化，氧化反应的机理很复杂。氧化剂不同，反应的pH不同。氧化机理和氧化产物也不同，既可使C6-OH氧化成醛基或羧基，也可使C3-OH氧化成羰基（成酮反应），还可能发生部分脱氨基或脱乙酰基。6.羧基化在碱性条件下，壳聚糖可与氯乙酸反应制得羧甲基壳聚糖(图)，其产物有O-羧甲基壳聚糖、N-羧甲基壳聚糖和N，O-羧甲基壳聚糖。在进行羧甲基化反应时，壳聚糖的各反应位点存在活性的差异，其活性顺序为:C6-0HC3-0HC2-NH2，所以可以通过控制反应条件来制备不同的梭甲基壳聚糖。[11]CH2OHOOHClCH2COOHNaOHCH2OHCH2COOHOOOHNH27.季胺化反应n图1-4羧基化反应OHNH2n壳聚糖的季胺盐改性是将壳聚