第二章 饱和烃(修改).pptVIP

第二章 烷烃 2.1 烃的类型 烷烃中所有的碳原子和氢原子间皆为单键. 2.1 烷烃的通式CnH2n+2 异构的生成(C4H10) 异构的生成(C5H10) C5H10 碳原子的分类 2.2 烷烃的结构(甲烷) 2.4 烷烃的构象(乙烷) 乙烷的构象—棒球模型 乙烷的透视式构象 丁烷的构象及其能量 烷烃的物理性质 沸点 熔点 相对密度 溶 解 度 2.6 烷烃的化学性质 2.6.1 氧化反应 2.6.2 异构化 2.6.3 裂化反应 裂化反应在石油工业上应用很广: 1.热裂化: 50atm, 500—600℃ 提高汽油的得量,对质量不理想 2.催化裂化: 催化剂,450—500℃ 得到80%的汽油 3.裂解,得到低级烯烃 *2.6.4 烷烃的取代反应 1.甲烷的氯代反应 2.其它烷烃的氯代反应—伯.仲.叔氢的反应活性 氢原子反应活性的计算方法: 设伯氢的活性为1,仲氢的相对反应活性为x,由氯代产物的数量比来求得x的值: 异丁烷的氯代反应 氢原子反应活性的比较: 设伯氢的反应活性为1,叔氢的反应活性为x, 2.7 甲烷氯代反应历程 自由基反应历程: 1.链引发: 2. 链增长过程: 一般烷烃的卤代反应历程 2.8 甲烷氯代反应中的能量变化—反应热.活化能和过渡状态 甲烷溴化反应的能量变化: 甲烷氯代反应的各步能量变化 甲烷氯代反应的过渡态 体系的能量变化 有关伯.仲.叔氢各键的离解能 形成各烷烃自由基所需的能量: 甲基自由基1° 2 ° 3 ° 自由基的稳定性为: 3 ° 2 ° 1° 甲基自由基 脂环烃 第一节 环烃的分类 脂环烃的定义和命名 含四个碳原子的环烷烃 顺反异构 脂环烃的性质 脂环烃的物理性质: 熔点、沸点、相对密度比相应的烷烃高 脂环烃的化学性质与相应的脂肪烃类似 环烷烃的反应 1.取代反应 2.开环反应-加成反应 催化加氢 (B)加卤素或卤化氢,常温限于三元环反应,加成符合不对称加成规则 3.氧化反应 常温下与一般氧化剂不反应,如不能使高锰酸钾褪色-用于环丙烃和环己烷的鉴别: 环烷烃的稳定性 通过测定分子燃烧热可以确定环烷烃内能的大小 烷烃分子中，每个亚甲基的燃烧热平均为658.6KJ/mol 环烷烃的结构 角张力：由于键角偏离正常键角而引起的张力； 结论 环己烷及其衍生物常温下主要以椅式构象存在； 一取代环己烷衍生物，取代基占据e键的构象比a键稳定； 多取代环己烷衍生物，取代基占据e键越多，构象越稳定； 环上取代基不同时，大的取代基占据e键的构象稳定 Cycloalkane kJ/mol Per CH2 Cyclopropane 2,091 697 Cyclobutane 2,721 686 Cyclopentane 3,291 664 Cyclohexane 3,920 658 Cycloheptane 4,599 662 Cyclooctane 5,267 663 Cyclononane 5,933 664 Cyclodecane 6,587 663 Heats of Combustion in Cycloalkanes 扭转张力：由于构象是重叠式而引起的张力。 环丙烷的结构 C-C-C键角:104° H-C-H:键角:115° C-H键长:0.1089nm 图形 非平面结构,使得环的张力稍下降,但仍不稳定 环丁烷 若为平面的构象,所有的C-H键都重叠,具有 较大的扭转张力. 环戊烷 信封式 半椅式 信封式与半椅式稳定性相似,可以相互转换. 环戊烷的非平面的构象 碳原子的空间构象接近于正四面体. 环己烷的椅式构象 碳原子的键角近四面体但船头的氢原子存在较大的van der Waals (范德华)力. 180 pm 环己烷的船式构象 动画 环己烷的12个键可划分为两组 直立键(axial)-a键 平伏键( equatorial)-e键 椅式构象的转换 快速的过程 (活化能 = 45 kJ/mol) a键与e键互相转换 构象的转换 5% 95% 甲基环己烷 CH3 CH3 5% 95% 处于直立键的甲基与氢产生 van der Waals 张力 甲基环己烷 40% 60% 氟原子的体积较甲基小,因此产生的van der Waals 张力也小. 氟代环己烷 F F 0.01% 99.99% 叔丁基的体积较甲基大,因此产生的van der Waals 张力更大 tert-丁基环己烷 C(CH3)3 C(CH3)3 van der Waals张力更大 叔