la1xsrxco08fe02o3稀土钙钛矿催化剂nsr性能研究-study on nsr performance of la 1 xsr xco 08 fe 02 o 3 rare earth perovskite catalyst.docxVIP

摘要氮氧化物储存还原(NSR)技术是消除稀燃汽车发动机尾气中 NOx 的有效手 段。本文采用柠檬酸-EDTA 络合的溶胶-凝胶法制备了 La0.7Sr0.3Co0.8Fe0.2O3 催化 剂。通过对新鲜和 NOx 储存后催化剂的 TG 和 H2-TPR 表征，确定了储存在催化 剂上硝酸盐的最佳还原温度为 300 oC，在该温度下采用不同的还原剂(CO、C3H6 和 H2)对储存后催化剂进行了不同时间的还原处理。CO 作还原剂时 5 min 就能 将储存的硝酸盐的还原，还原速度最快。三种还原剂中，CO 的还原能力最强。 对催化剂样品进行了 60/30 min 的 NOx 储存-还原三次循环测试后，只有以 CO 为 还原剂的样品一直保持不断增加的 NOx 储存量。循环后的 XRD 表明，CO 还原 的样品中生成了 Sr3Fe2O7 化合物，催化剂的钙钛矿结构被部分破坏。然而，多次 NOx 储存-还原循环过程对催化剂的形貌影响并不明显。预硫化处理后 La0.7Sr0.3Co0.8Fe0.2O3 催化剂表现了高的抗硫性能。H2-TPR、 XPS 和 EXAFS 结果显示，硫化后催化剂中生成了 Fe2(SO4)3 抑制了相邻 Sr 位的 硫中毒。分别采用高温 H2 还原和溶液洗涤的方法对硫化后的催化剂进行了脱硫 处理，高温还原的方法在有效除去硫酸盐的同时会破坏催化剂的钙钛矿结构。700 oC 空气氧化再生处理可以恢复催化剂的结构和 NOx 储存性能，特别是 600 oC 下 用 10% H2 还原后的催化剂再生率达到了 100%。通过对 La0.7Sr0.3Co0.8Fe0.2O3 催化剂 NSR 循环条件的探索，确定了最佳的实 验的条件。但是，La0.7Sr0.3Co0.8Fe0.2O3 催化剂本身的 De-NOx 效率偏低，只有 25% 左右。与少量贵金属 Pt 催化剂混合后，钙钛矿催化剂的 NOx 消除效率提高也不 明显。增加 Sr 的掺杂量(0.4-0.7)后，催化剂的物相仍然以钙钛矿为主，但各催化 剂的 De-NOx 活性有了明显提高，特别是 Sr50 样品的 NOx 消除效率达到 100%， N2 的选择性也是 100%。对 Sr50 催化剂的 H2-TPR、O2-TPD 和 XPS 表征结果表 明，该催化剂中存在大量的化学吸附氧物种。这些氧物种是 NSR 循环的活性物 种，他们可以在氧化条件下氧化 NO 同时贫氧条件下从催化剂上脱附活化还原 剂，使储存的硝酸盐的得到有效还原。Sr50 催化剂拥有很好的抗硫表现，预硫 化后不仅具有比较高的 NOx 储存量和 NO-to-NO2 转化率，而且 De-NOx 活性达到 了 97%，仅比新鲜样品下降 3%，而实时通硫测试时 NOx 转化率仍为 100%。关键词：钙钛矿，La1-xSrxCo0.8Fe0.2O3，氮氧化物，储存，还原，抗硫ABSTRACTThe NOx storage-reduction (NSR) technique is regarded as an effective approach to remove NOx from lean-burn automotive engine. The La0.7Sr0.3Co0.8Fe0.2O3 perovskites have been synthesized by a sol-gel method with citric acid and EDTA as complexing agent. The best reduction temperature of the stored nitrate was 300 oC, which has been confirmed by the TG and H2-TPR analysis of the fresh and stored catalysts. At this temperature, the stored catalysts were reduced with different reductants (CO, C3H6 and H2) for different times. Amoung these reductants, CO exhibited the fastest reduction rate and the strongest reductive capacity. After 3 cycles of “60 min NOx storage/ 30 min reduction” tests, only the sample with CO as reductant always kept the increasing NOx storage capa