光学高分子材料.PPT

* 降解型高分子材料按照降解机理可分为光降解高分子材料、生物降解高分子材料和光-生物降解高分子材料。其中光降解材料已经比较成熟，生物降解也暂露头脚，具有光、生物双重降解特性的光、生物降解高分子材料受到人们关注。目前国外工业化的降解型高分子材料中以光降解为主，约占70%以上。 * 一、光降解的反应机理 高聚物的光降解过程主要是在紫外光区（波长290-400nm）进行的。高分子材料中的各种吸光性添加剂和杂质对光的吸收在降解过程中占有重要的地位。光降解作用是在光照作用下聚合物链发生断裂，相对分子质量降低的光降解过程。 * 高分子链的光照射断裂机理可分为光无规降解、光解聚和光氧化降解。 (一)光无规降解 无规降解是高分子链无规则地断裂而生成自由基的降解。生成的自由基接着进行各种复杂的反应。在分子量增减的反应中，交联反应和降解反应成为竞争反应。降解反应超过交联反应而使分子量逐渐下降的反应叫做无规降解。 -M-M-M-M-M- -M-M· + ·M-M-M- * (二)光解聚 解聚是通常聚合反应的逆反应。发生这种反应时一旦在高分子链中产生自由基，就从该位置上一个单体接一个单体地逐渐分解下去。 聚合物的光降解很少按这种机理进行。 * (三)光氧化降解 聚合物在吸收光能后分子链是否断裂取决于吸收波长的能量与聚合物的键能。一般照射到地球表面的日光波长在300 nm以上，所以，聚合物分子多数场合不解离，只呈激发状态，激发的分子本身发生反应。 聚合物的光降解过程中多半涉及氧气的存在，因而高分子在空气中的光照射断裂是按光氧化降解机理进行的。 其过程为: 高分子吸收光后激发成单线态(s1)，单线态转变成寿命较长的三线态(T1)，它与空气中的氧分子反应，生成高分子过氧化氢，后者很不稳定，在光的作用下很容易分解为自由基，生成的自出基可以进一步发生各种反应。 * 二、光降解型高分子 许多高分子物质受到300 nm以下的短波长光的照射时，显示出光降解性，但在300 nm以上的近紫外光到可见光范围内光降解却比较少。太阳光约含l0%的紫外光(＜400nm)，所以，将在300 nm以上的光下降解性好的高分子看作是光降解型高分子。 典型的光降解型高分子有以下几种。 * (一)聚酮类 酮基是能够强烈吸收300 nm左右光波的基团，含酮基的高分子容易吸收紫外线而导致光降解。 (二)聚砜 聚砜能吸收波长为320-340 nm的光而发生光降解。聚烯砜用电子射线短时间照射就能分解，所以是良好的正性感电子射线抗蚀剂。 * 四、光降解材料的应用 光降解材料主要可应用于两个方面： 一是包装材料 二是农业用薄膜 现有的包装材料中大约80%是聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯。此外还有聚酯等。聚烯烃薄膜还被广泛作为农业用覆盖薄膜以保墒、提高土壤温度及抑制杂草生长，但使用后很难从地里清除掉，所以可用光降解聚烯烃作包装材料和农用地膜，废弃后即可被日光降解成碎片。当聚烯烃的分子量降到500以下时，就容易受微生物破坏，从而进入自然界的生物循环。 * 7、高分子光稳定剂 高分子材料在加工、储存和使用过程中，因受到光、热、氧化剂、水分和其他化学物质的作用，其性能会逐步变坏，以致最后失去使用价值，这种现象称为材料的“老化”。高分子材料的老化过程不仅造成巨大的物质损失，同时也对使用这种材料的设备和设施的安全性造成威胁。因此，发展具有良好抗老化能力的功能高分子材料是工农业生产和科学研究的迫切要求。 * 二、光稳定剂的作用机制 在实践中实际行之有效的聚合物光稳定方法是在聚合物中加入某种材料，如果这种材料能够提高高分子材料对光的耐受性，增强抗光老化能力，即被称为聚合物光稳定剂。光稳定剂的选择和制备应当根据光降解、光交联和光氧化反应的特点和过程综合考虑。聚合物抗老化的基本措施和基本原理主要有以下两种方式。 * （1）对有害光线进行屏蔽、吸收，或者将光能转化成无害方式，防止自由基的产生。 （2）用激发态猝灭剂猝灭产生的激发态分子，或者采用自由基捕获剂吸收产生的自由基，切断光老化链式反应的进行路线，使其对聚合物主链不产生破坏力。 从以上的分析可知，在光照过程中自由基的产生是光老化过程中最重要的一步，阻止自由基的生成和清除已经生成的自由基是保证聚合物稳定的两个重要方面。 * 三、高分子光稳定剂的种类和应用 根据前面的稳定化机理分析，聚合物光稳定剂按其作用模式可以分为以下几类：