高分子链的远程结构及其研究方法.pptVIP

高分子链的远程结构及其研究方法 19世纪，合成了一些烯烃类聚合物，如聚苯乙烯(1839年)、聚异戊二烯(1879年)和聚甲基丙烯酸(1880年)等。 20世纪，普遍认为这些物质不是胶体缔合物而是聚合物分子。H.Staudinger建议了聚苯乙烯、聚异戊二烯和聚甲醛的长链分子结构式，1953年获诺贝尔奖。 以后分子量的仔细测定确证了该结论。 1、平均分子量的测定 绝对方法：实验数据不需要任何关于聚合物结构的假设而可用来计算分子量。包括：散射法（静态光散射、小角X射线散射和中子散射），沉降平衡法和依数法（膜渗透、沸点升高、冰点下降和蒸汽压渗透）以及SEC-光散射仪联用法，质谱法。 等价方法：实验数据需要高分子的结构信息方可计算分子量。端基分析法。 相对方法：依赖于溶质的化学结构和物理形态以及溶质-溶剂相互作用，需要用其它绝对分子量测定方法进行校准。常用的有：稀溶液粘度法和SEC法。 质谱法测定高分子的分子量 质谱通常是测定低分子量化合物分子量的经典方法。 将凝聚态的极性的、难挥发的大分子以完整的、分离的和离子化的分子转换到气相中是相当困难的。 新的离子技术的发展使其成为现实。 新的离子技术包括：场解析（FD）、快离子或原子轰击（FIB、FAB）、特别是两种软电离技术-基质辅助激光解析电离和电喷雾电离。 基质辅助激光解析电离/离子化飞行时间质谱（MALDI-TOF MS或MALDI-MS）和电喷雾离子化质谱（ESI-MS）。 质谱新技术成为测定大分子分子量的有力工具。 激光质谱（MALDI-TOF MS） 基本原理：一、光解析电离（LDI）的激光通常在UV范围，通过共振作用有效地、可控地将能量转换给被测样品。脉冲宽度为1~100ns的脉冲激光实现间隔的、短时间的能量转化，以避免高分子的热分解。脉冲激光可以容易聚焦到一个很小的点离子源上，使其与TOF MS相结合。 二、在TOF MS中，离子被电场加速到适当的动能，再经过一个非场区域，此时离子的飞行速度正比于（mi/zi）-1/2，被分离成在空间上分散的单个离子。每个离子的运动都带有其质量的速度特征。每个质子到达检测器的时间差正比于（mi/zi）+1/2，经信号转换得到传统的质谱图。 实验中必修加入基质（matrix）。其作用是：吸收激光的能量和将聚合物分子相互分隔开来。基质物质必须在激光波长上有充分的共振吸收和与被分析物质形成一种均一的固体或液体。 例子：P.131 不足:测定宽分布样品与传统方法测定的结果误差大。 新进展：GPC与MALDI-TOF MS联用。 电喷雾质谱（ESI-MS） 在分析极性大分子有优越性。成为测定生物大分子的最佳手段。多电荷离子的形成降低了m/z值，使其可测定几万到几十万Da的生物大分子。 主要过程为：样品溶液经过电喷雾接口引入离子源，经过电喷雾电离成气相离子，然后被引入到离子阱中，经RF射频电压扫描，不同质荷比的离子先后排出离子阱而被检测。 体积排除色谱（SEC/GPC） SEC与粘度检测器联用。 SEC与激光光散射检测器联用。 2.高分子链的尺寸及其研究方法 均方末端距和均方旋转半径 光散射法是直接测定高分子形状和尺寸的最重要方法。也是测定高分子重均分子量最重要的绝对方法。包括：静态光散射、小角X射线和中子散射、动态光散射。 3.表征高分子链柔性的参数及其测定 无扰尺寸A 空间位阻因子σ Flory特征比C∞ 柔性链参数的实验测定-稀溶液粘度法（最常用）。 * *