二β-二亚胺基稀土胺化物和二价稀土配合物合成 表征及其催化性能-synthesis, characterization and catalytic performance of β - diimine rare earth amines and divalent rare earth complexes.docx

中文摘要本文以 β-二亚胺为辅助配体，合成了一系列具有单活性中心的稀土胺化物。 在此基础上，研究了其中一些配合物催化 ε-己内酯、L-丙交酯的聚合行为和催化胍 化反应的活性，并探究了胍化机理。同时，合成并研究了一系列二价稀土配合物 催化胍化反应的活性，并对其机理进行了探究。主要结果如下：1. 采用 NaL2-M（eL2-Me = [N(2-MeC6H4)C(Me)]2CH–）与 LnCl3 (Ln = Sm, Nd) 反应后，得到两例二(β-二亚胺基)稀土氯化物(L2-Me)2LnCl (Ln = Sm (1), Nd (2))。配合物 1 和 2 都经过了红外光谱表征、元素分析表征，也通过单晶仪测定其单晶结构。单晶结 构表明，这两个配合物均有一个游离甲苯的双分子结构。2. 采用 1 和 2 分别与等摩尔量的大体积胺基钠盐 NaN(SiMe3)2 在室温下反应， 成功得到了两例稀土硅胺配合物(L2-Me)2LnN(SiMe3)2 (Ln = Sm (3)，Nd (4))。采用 NaL2-Me 盐与 LnCl3 (Ln = Yb，Y，Pr)反应后，再与等当量的 NaN(SiMe3)2 反应，得到 了三例稀土硅胺化合物：(L2-Me)2LnN(SiMe3)2 (Ln = Yb (5)，Y (6), Pr (7))。配合物 3-7 都经过了红外光谱表征、元素分析以及 X-ray 单晶衍射。单晶结构表明配合物3-7 都是没有络合溶剂分子的单分子结构，每个中心稀土金属的配位数均为 5，围 绕中心稀土离子周围的几何构型也一样，都是扭曲的三角双锥结构。3. 在一定条件下研究了二(β-二亚胺基)稀土硅胺化合物 3-7 催化胺与碳化二亚胺成胍反应的活性。筛选出最佳催化剂(L2-Me)2SmN(SiMe3)2 (3)，并将配合物 3作为催化剂，在 60 oC、无溶剂条件下，对胍化反应进行了胺的底物扩展，表明该 催化剂具有良好的底物适应能力。4. 进一步地研究了(L2-Me)2LnN(SiMe3)2 催化胍化反应的机理以及该反应的真正活性中间体。我们用配合物 3-5 分别与等当量的苯胺在 60 oC 下反应 24 小时， 分离得到了胺交换产物：(L2-Me)2LnNHPh(THF)(Ln = Sm (8)，Nd (9), Yb (10))；继 续将配合物 8 和 9 分别与等当量的碳化二亚胺反应，成功分离到两例胍基化合物 (L2-Me)2Ln[(C6H5NH)C(NCy)-NCy] (Ln = Sm (11)，Nd(12))。配合物 8-12 经过了元素分析、红外光谱表征。另外，配合物 8-10 和 12 也经过了 X-ray 单晶确定了其分I中文摘要 二(β-二亚胺基)稀土胺化物和二价稀土配合物的合成、表征及其催化性能 子结构。为了说明该催化反应的历程，我们研究了配合物 11-12 催化胺与碳化二亚 胺的成胍反应的活性，发现配合物 11-12 也能高效催化胍化反应，说明配合物 11-12 就是(L2-Me)2LnN(SiMe3)2 催化胍化反应的活性中间体。5. 采用(L2,6-ipr2Ph)2LnCl (Ln = Yb, Y) (L2,6-ipr2Ph = [(2,6-iPr2C6H3)NC-(Me)CH-C(Me)N(C6H5)]–) 分别与等当量的 NaNH(2,6- iPr2C6H3)反应，得到了两例稀土单胺Ph化合物：(L2,6-ipr2Ph)2LnNH(2,6- iPr2C6H3) (Ln = Y(13), Yb(14))。采用 NaL2,6-ipr2盐与LnCl3 (Ln = Sm, Nd)反应后，再与等当量的 NaNH(2,6- iPr2C6H3)反应，得到了两例稀土单胺化合物：(L2,6-ipr2) LnNH(2,6- iPr C H ) (Ln = Sm(15), Nd(16))。采用 L2-MeNaPh 22 6 3(L2-Me =[N(2-MeC6H4)C(Me)]2CH–)盐与 LnCl3 (Ln = Yb, Y)反应后，再与等当量的 NaNH(2,6- iPr2C6H3)反应，得到了两例稀土单胺化合物：(L2-Me)2LnNH(2,6- iPr2C6H3) (Ln = Y (17), Yb (18))。配合物 16-18 都经过了红外光谱表征、元素分析的表征，同 时也测定了它们的单晶结构，其中配合物 17 也通过了核磁表征。单晶结构表明配 合物 16-18 都是没有溶剂配位的单分子结构，每个中心稀土金属的配位数均为 5， 围绕中心稀土离子周围的几何构型也一样，都是扭曲的三角双锥结构。6. 系统地研究了二(β-二亚胺基)稀土单胺化合物 13-18 催化 L-丙交酯和 ε-己 内酯聚合活性。发现该类配合物在温和