芳基二氢萘类木脂素不对称仿生合成-asymmetric biomimetic synthesis of aryl dihydronaphthalene lignans.docxVIP

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2018-05-29 发布于上海
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芳基二氢萘类木脂素不对称仿生合成-asymmetric biomimetic synthesis of aryl dihydronaphthalene lignans.docx

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芳基二氢萘类木脂素不对称仿生合成-asymmetric biomimetic synthesis of aryl dihydronaphthalene lignans

摘要木脂素是自然界中分布比较广泛的一大类天然产物，其结构复杂多变，种类繁多，从而表现出多种生物活性，引起了合成化学家们的广泛关注。木脂素的合成研究通常采用仿生合成或化学合成，而苯丙素单体的氧化偶联反应是构建复杂木脂素结构的最快捷的仿生合成方法。本论文就以酚类苯丙素氧化偶联为关键步骤，对芳基二氢萘类木脂素的区域及立体选择性的不对称仿生合成展开了研究，论文主要包括三部分：第一章：木脂素类化合物的仿生合成研究进展。按照木脂素结构的分类，综述了近年来木脂素类化合物的仿生合成研究进展，简要概述氧化偶联反应机理及反应条件。第二章：区域及立体选择性苯丙素的氧化偶联反应研究概述了从不同偶联底物出发进行芳基二氢萘类木脂素仿生合成研究的方法。以阿魏酸衍生物为起始原料，经过 Friedel-Crafts 反应在偶联前体中引入叔丁基位置保护基团，实现了氧化偶联反应的区域选择性；通过酰胺化反应在前体中引入手性辅助基，从而实现偶联反应的区域及立体选择性控制。保护后的苯丙素单体经 FeCl3 催化的氧化偶联反应，成功地得到预期的一对非对映异构的芳基二氢萘偶联二聚物, 成功实现了苯丙素氧化偶联反应中的区域及立体选择性控制。最后以逆 Friedel-Crafts 反应将偶联产物中的位置保护基脱除，以酰胺水解反应脱除手性辅助基团，成功实现了苯丙素的区域及立体选择性氧化偶联，立体选择性的合成了一对对映异构体。第三章：8-8-aryl-diFA 类木脂素的不对称仿生合成研究以不同氧化剂为分类，概述了一些常见的芳基二氢萘类木脂素基本骨架结构的仿生合成方法。以具有位置保护基团的阿魏酸衍生物为偶联前体, 以铁氰化钾为氧化剂，通过氧化偶联反应构建木脂素类化合物的基本骨架，再通过酰胺化反应引入手性辅助剂，最后经官能团修饰改造, 以合成一系列天然芳基二氢萘类木脂素化合物。关键词：木脂素；立体选择性; 区域选择性；氧化偶联；仿生合成论文类型：应用基础研究I -AbstractLignans possess complex structures and a broad range of biological activities. Many chemists were devoted to the synthesis of natural lignans, which generally involved chemical or biomimetic strategy. Radical phenol coupling of two phenylpropanoid precursors is the most concise approach to the construction of lignan skeletons. In this thesis, the regioslective and steroselective biomimetic synthesis of several dihydroaryltetralin lignans were developed by using oxidative coupling reaction of phenylpropanoids as the key steps. The following three parts were included:Chapter 1：Progress on the biomimetic synthesis of natural lignansThe recent development on the biomimetic synthesis of lignans was reviewed according to the structural classification of lignans. The different reaction conditions and related coupling mechanisms were briefly introduced.Chapter 2: Regio- and stereo-selective oxidative coupling reactions of phenylpropanoids The synthetic routes to the aryldihydronaphthalene lignans starting from differentphenylpropanoid precursors were firstly outlined. The tert-butyl protecting group was introduced in ferulic acid ester vi