电动势液接电势.pptxVIP

9－3 可逆电池电动势的测量 (Measurement of e.m.f for reversible cell)e.m.f — electromotive forceCellCell电位差计V不可逆电池的端电压可逆电池的电动势-ΔrGm＝zFEΔrGm 0，自发，E0;ΔrGm 0，不自发，E0; (表明表示的电池 与实际情况不符)ΔrGm ＝0，平衡，E＝0; (无作功本领) E的符号：E是电池的性质，代表电池作电功的本领，可用电位差计测量，本无符号可言。但公式-ΔrGm＝zFE中， ΔrGm有符号，所以，为使公式成立必须人为地为E规定一套符号，如下：一、由电池反应的化学能计算EEθ：Standard e.m.f.，参与电池反应的所有物质均处于自己标准状态时的E Eθ＝f(T)，可由ΔrGmθ计算。9－4 可逆电池电动势的计算 (Calculation of e.m.f)某巨大电池内发生1mol，电池放z mol e电量，则Nernst’s Equation意义：各物质的状态决定E。(z影响E吗？)二、由参与电池反应的物质的状态(活度)计算E E是电池的性质，所以由制作电池的材料状态决定anode: H2 + 2OH- → 2H2O +2e-cathode: 1/2O2 + H2O +2e- → 2OH- cell: H2 ＋ 1/2O2 → H2O例Pt|H2 (p1) |OH-|O2(p2)|Pt其中Eθ的意义：当p1＝p2＝pθ且溶液中的水近似为纯水时的E。电位差计三、由电极电势计算E为更深入讨论E，应把注意力集中到电池中的相界面上：阳?电解质?阴(代数和)但电位差ΔΦ阳和ΔΦ阴均不可直接测量。所以，对ΔΦ必须用对于某个参考值的相对值，这个相对值叫做电池的电极电势?。通常用标准氢电极作参比电极 (Reference electrode) 标准氢电极的利弊：利：与 相比，任意电极的?值可解决弊：不可制备；使用不便；结果不稳定1. 标准氢电极 (Standard hydrogen electrode)H+ (a=1) | H2(理想气体, pθ)| Pt作阴极时反应： H+ (a=1) + e- → 1/2H2 (a=1) 规定KCl(aq)：饱和甘汞电极(用得最多)KCl(aq)：1mol.dm-3分三类KCl(aq)：0.1mol.dm-32. 甘汞电极 (Calomel electrode)在实验中用得最多的参比电极。KCl(aq)|Hg2Cl2(s)|Hg反应： Hg2Cl2 + 2e- → 2Hg + 2Cl-容易制备，使用方便， ?值稳定可靠（已成商品）(2) ?的意义：? 0：表明在上述电池中，电极x实际发生还原反应。 ?越正，表明还原反应的趋势越大；? 0：表明在上述电池中，电极x实际发生氧化反应。 ?越负，表明氧化反应的趋势越大。3. 任意电极的电极电势因为相间电位差不可测，而电池电动势可测，所以人们将如下电池(其电动势为E)：标准氢电极 || 任意电极x (? =?)规定：? ＝ E(1) ? ≠ΔΦ，而是ΔΦ与?θ(H+|H2)相比较的相对值。因此：? ↑，说明电极上的还原反应越容易进行。(即?值是电极上还原反应进行难易的标志，故?亦称作还原电极电势)。(4) ? 的计算：∵ ? 是特定条件下（即上述规定电池）的E，∴ ? 的计算与E相同。ΔrGm， ΔrGmθ，J均是电极还原反应的性质(3) ?θ:标准电极电势；意义——上述电池的Eθ，即电极x以标准状态的材料制备时的? ； ?θ＝ f(T)， ?θ(298K)可查手册。(5) 关于氧化电势：由ΔrGm计算Nernst 方程 总结：三种方法计算E由? 计算4. 由?计算E：任意电池阳极 || 阴极E＝？?阴?阳阳极：还原态(阳) → 氧化态(阳) ＋ ze-ΔrGm(阳) 阴极：氧化态(阴) ＋ ze- → 还原态(阴)ΔrGm(阴) 电池：还原态(阳)＋氧化态(阴) →氧化态(阳)＋还原态(阴) ΔrGm∴ ΔrGm ＝ ΔrGm(阳) ＋ ΔrGm(阴) -zFE = +zF?阳 + (- zF?阴)9－5 浓差电池和液接电势 (Concentration cell and liquid-junction potential)一、浓差电池：电池反应为浓差扩散过程例如，电池Pt| O2(pθ) |HCl(aq1)|| HCl(aq2) | O2(pθ) |Pt设b2b1电池反应：H2O(aq1) + 2H+ (aq2) → H2O(aq2) + 2H+ (aq1)则(Eθ = 0)= E测 (即与测量结果相符)(计算结果不对)由此可知：(1) 前