第三章质谱法1.pptVIP

3． 飞行时间质谱计 （time of flight, TOF-MS） TOF 第63页/共78页 a.??检测离子的质荷比没有上限，这特别适合于生物大分子的测定。 b.??由于要求两种尽可能同时飞行，也就特别适合于与脉冲产生离子的电离过程相搭配，例MALDI-TOF。 c.??灵敏度高。d.??扫描速度快，适于研究极快的过程。e.??结构简单，便于维护。 缺点：分辨率随质荷比的增加而降低。 第64页/共78页 第65页/共78页 第66页/共78页 MALDI-TOF 第67页/共78页 Quadrupole MS 第68页/共78页 四极质量分析器和扇形磁场的质量分析器在原理上是截然不同的。后者靠离子动量的差别把不同质荷比的离子分开；而四极质量分析器则是完全靠质荷比把不同的离子分开。 优点：1.结构简单、体积小，重量轻，价格便宜； 2.仅用电场不用磁场，无磁滞现象，因而扫描速度快。 3.对真空度要求较低，适于同LC联机。 缺点：分辨率不高；对高质量的离子有质量歧视效应。 第69页/共78页 4. 离子阱质谱 在整个质量范围内分辨率高、灵敏度高（25pg Reserpine in MS Full Scan, 5pg Reserpine in MS/MS Full Scan）,扫描速度快（27,000amu/sec）,质量范围广（Mass Range up to 6000m/z）及多级串联质谱（MS n）等功能。 Ion Trap 第70页/共78页 第71页/共78页 FT-ICR-MS 5. 傅里叶变换离子回旋共振质谱（Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometer, FT ICR MS) 第72页/共78页 Detector 四） 检测器： 第73页/共78页 第74页/共78页 离子化室和分析器的压力，需维持1—10-7mmHg的真空度，以减少离子与残余气体分子的碰撞。? 五）高真空系统 第75页/共78页 第76页/共78页 质谱仪主要性能指标 1．灵敏度 2．分辨率 3．质量范围 第77页/共78页 质谱仪器的主要参数 1）? 质量范围：大型仪器可达104； 2）? 分辨率：大型仪器可达104-105； 3）灵敏度： 4）峰形： 5）精密度和准确度： 第78页/共78页 第31页/共78页 例:CH4 ＞ 第32页/共78页 生成的CH5+、C2H5+活性离子再与样品分子M发生质子转移反应： 第33页/共78页 上述生成的（MH）＋、（M-H）＋也可写成（M＋1）＋和（M一1）＋。 因此，采用化学电离法生成的分子离子峰不是M峰，而是 (M+1)峰和(M-1)峰，且相对丰度很大，在确定分子量时要注意这一点。 第34页/共78页 化学电离法的优点 即使对于不稳定的有机化合物，也可得到相对丰度较大的分子离子峰，有利于分子量的测定。 化学电离法缺点 碎片离子峰较少，可提供的有关结构方面的信息少。现在多将化学电离法和电子轰击法配合使用，这样可互相取长补短。 除CH4外，化学电离法常用的反应气体还有H2,N2,C3H8等。 第35页/共78页 CI和EI比较 CI和EI不同，样品分子不是与电子碰撞，而是与试剂离子碰撞而离子化的，如果用烷烃作试剂气，CI通常产生质子化的样品分子。质子化的部位通常是具较大的质子亲和力的杂原子。质子化的分子也可能裂解，丢失包括杂原子的碎片。由于C-C键断裂的可能性在CI中较少，CI中碎片离子较少。CI和EI是相互补充的。 第36页/共78页 3．场致电离(field ionization,FI)和场解吸(field desorption,FD) 场致电离中，金属阳极和阴极之间的距离很近，通常小于lmm。在这两极之间施加几千伏甚至上万伏稳定直流电压，于是在阳极的尖端（其曲率半径约为2.5mm)附近可产生强度约为107V/cm的强电场，该强电场可以把尖端附近不到lmm处的样品分子中的电子拉走，形成分子离子。然后和其它离解方法一样，把正离子引出加速，并聚焦成离子束。 FI,FD 第37页/共78页 场解吸电离法的原理类似于场致电离法，但在样品引入方式上有所不同。将用作场离子发射体的细丝（一般是经过活化的钨丝）放在样品溶液中浸一下，少量样品就沾在上面。待溶剂挥发后样品分子就吸附在发射体上，在细丝上通以电流使样品解吸，并扩散到高场强的场发射区域进行电离。与固体的气化能相比，解吸能要小得多。所以场解吸电离法是一种温和的电离方法。它产生的分子离子峰的相对丰度比场致电离法产生的还要大。 第38页/共78页 下