第三章自由基聚合2.pptVIP

3. 5 自 由 基 聚 合 的 分 子 量 与 聚 合 度 无链转移反应，歧化终止时, Xn = n; 偶合终止时，Xn = 2n 两种方式兼有时，则 n ＜Xn ＜ 2n Xn=ν/a = Rp/aRt 双基终止系数a = 0. 5 ～1 歧化终止 a = 1; 偶合终止 a= 0.5 在稳态（Ri =Rt)，无链转移和引发剂引发条件下 kp [M] Xn = · a·2(fkdkt )1/2 [I] 1/2 第31页/共47页 3. 5 自 由 基 聚 合 的 分 子 量 与 聚 合 度 3.5.2 温度对聚合度的影响 kp [M] 无链转移和引发剂引发条件下 Xn = · a·2(fkdkt )1/2 [I] 1/2 令k’=kp/a(kdkt)1/2 k’为表征数均聚合度或动力学链长的综合常数 代入Arrhenius方程 k = A e-E /RT = [Ap /a(AdAt)1/2] exp[-(Ep - Ed/2- Et/2)/RT] 第32页/共47页 3. 5 自 由 基 聚 合 的 分 子 量 与 聚 合 度 E′是影响聚合度的综合活化能 若E ﹥0，T↑ Xn ↑，若E ＜0，T↑ Xn ↓ 歧化终止 a = 1；偶合终止 a = 0.5 T↑歧化↑ a ↑ ⑴例如某热分解型引发剂 Ed = 125 kJ/mol, Ep =30 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol， 则 E‘ = -41 kJ/mol, E’ ＜0，T↑ Xn ↓ 第33页/共47页 3. 5 自 由 基 聚 合 的 分 子 量 与 聚 合 度 如果温度从T1升到T2，由下式求出表征聚合度的综合常数变化 ⑵光引发和辐射引发时，没有Ed， E′为较小的正值， 表明温度对聚合度和聚合速率的影响都很小，可在低温进行。 第34页/共47页 3. 5 自 由 基 聚 合 的 分 子 量 与 聚 合 度 3.5.3 链转移反应对聚合度的影响 ktr 为链转移速率常数，ka为再引发速率常数。 自由基的消失速率=Rt ， 那么 n = Rp/Rt 第35页/共47页 3. 5 自 由 基 聚 合 的 分 子 量 与 聚 合 度 消耗的单体分子总数/单位时间 Xn = 生成的聚合物分子总数/单位时间 链增长速率 = 链终止速率+链转移速率 Rp = aRt+∑Rtr ∑Rtr 为各种链转移速率之和 第36页/共47页 3. 5 自 由 基 聚 合 的 分 子 量 与 聚 合 度 三种链转移及其速率方程 式中ktr,M、ktr,I、ktr,S分别表示向单体、引发剂和溶剂链转移的速率常数 Rtr,M= ktr,M [M?][M] Rtr,I= ktr,I [M?][I] Rtr,S= ktr,S [M?][S] 第37页/共47页 Rp Rp Xn = = aRt + ∑Rtr aRt + Rtr,M + Rtr,I + Rtr,S Rp = kp[M?][M]; Rt = 2kt[M?]2 Rtr,M = ktr,M[M?][M]; Rtr,I =ktr,I[M?][I]; Rtr,S = ktr,S[M?][S] 各速率方程代入后取倒数得： 1 a·2ktRp ktr,M ktr,I[I] ktr,S[S] = + + +