仪器分析课件第十篇 章 伏安法和极谱分析-2015.ppt

第十章 伏安法和极谱分析法;3 极谱波的类型及其方程式;定义： 伏安法和极谱法是一种特殊的电解分析方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化（去极化）的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。 伏安法-电位分析-电解分析区别：;历史： 伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。 1922年捷克斯洛伐克人Jaroslav Heyrovsky 以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获 Nobel 奖。随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。 50年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来那样重要了。 60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该法更具生机。 目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。;分成两类： 一类是使用电极表面作周期性的连续更新的液态电极作工作电极如滴汞电极，称为极谱法（polarography）； 另一类是用固定面积的液态或固态电极作工作电极，如悬汞、石墨、铂电极等，则称为伏安法（voltammetry）。 *这两类分析方法有时通称为伏安法，极谱法可看作是伏安法的特例。;二、极谱波;i;在排除了其它电流的影响后，极限电流减去残余电流后的值，称为极限扩散电流，简称扩散电流。id与被测物(Cd2+)的浓度成正比，是定量分析的基础。 当电流等于极限扩散电流的一半时相应的滴汞电极电位，称为半波电位。不同的物质具有不同的半波电位，这是定性分析的根据。 ;极谱仪是产生极谱波的装置，多都采用三电极系统，除工作电极W、参比电极R外，尚有一个辅助电极C(又称对电极)，辅助电极一般为铂丝电极． 三电极的作用如下：当回路的电阻较大或电解电流较大时，电解池的iR降便相当大，此时工作电极的电位就不能简单地用外加电压表示了。;三电极系统及装置： 极谱图是极谱电流 i 与滴汞电位 ?w 的关系曲线。前面讨论中的双电极系统中，将iR降勿略了。实际工作中，当回路电流较大或内阻较高时，此时参比电极也发生极化，并产生iR 降。此时测得的是i~U曲线，而不是i-?曲线！此时半波电位负移，总电解电流减小且极谱波变形。此时要准确测定滴汞电极电位，必须想办法克服 iR 降！通常的做法是使用三电极系统，如下图所示。 ? ? ?  极谱电流i容易从回路WC中测得，滴汞工作电极电位?w可由高阻抗回路WR中获得（因阻抗高，此回路无明显电流通过），即可通过此监测回路显示。 思考：三电极系统的作用？; 当回路的电阻较大时，如使用陶瓷塞甘汞电极或在非水质中进行测定，则电解池中的iR降便相当大。此时工作电极的电位就不能简单地用外加电压来表示了，情况变得复杂，并自然会歪曲极谱波形。而辅助电极的装置可消除这一影响。在极谱电解池系统中，外加电压系加在工作电极和对电极之间，如果E外 足够大，则可引起此回路中有电解电流通过。 E外 ＝?C－ ?W＋iR;　　在极谱分析中，极谱波实际上就是i与?w的关系曲线。i很容易由电路中求得，困难的是要很方便地、准确地求得?W而不受?C 和iR降在电解过程中对它的影响。为此，在电解池中放入第三支电极－参比电极，将它与工作电极组成一个电位监测回路。由于此回路中的阻抗甚高，所以实际上没有明显的电流通过，即此回路中的电压降可以忽略不计。很明显，通过这种装置，就可以随时显示出电解过程中工作电极对参比电极的电位 。 ; 在现代的极谱仪中，通常要求?W以一定的速度变化。在这种情况下，E外就不会是线性变化的，而是随电流的增大而增大。辅助电极系统的作用，就是将?W等速扫描这一讯号，通过适当的方式反馈给外加电压扫描器，使E外随时作相应的调整，以保证?W的电位变化速度在整个电解过程中准确不变。;（一）在极谱分析中，滴汞电极面积小，电流密度大，[Cd2+]小，易发生浓差极化称为极化电极，它的电位随外加电压的变化而变化。 参比电极的表面积较大电解电流密度较小（微安级），[Cl-]又很大。没有明显的浓差极化现象，它的电位很稳定，不随外加电压而变化，称为去极化极。 极谱波的产生是由于在极化电极上出现浓差极化现象而引起的，所以其电