仪器分析课件12电解 和 与库仑分析.pptVIP

第十一章 电解与库仑分析Electrolytic analysis and Coulometry 电解与库仑分析 电解分析（由称为电重量法）：通过称量电解沉积于电极表面的物质质量来求被测组分含量的方法，仅适用于常量组分的测定。 库仑分析：根据电解过程中所消耗电量来求被测组分含量的方法，适用于常量、微量及痕量组分的测定且待测物无需沉积在电极表面。 上述两种方法均与电解反应为基础，不需要基准物质和标准溶液，并且具有很高的准确度（可媲美于化学法）。 12-1 电解分析的基本原理（1） 电解过程：在电解池的两个电极上施加直流电压，改变电极电位，使电解质在电极上发生氧化还原反应，同时电解池中有电流通过。 电极反应： 阴极（还原反应）： 阳极（氧化反应）： 电池反应： 12-1 电解分析的基本原理（2） 分解电压Ud：指被电解物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时电解池所需要的最小外加电压。 理论分解电压： 实际分解电压：实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压。 实际Ud理论Ud：?克服iR降； 电解Cu2+溶液的E-V曲线 ?克服电极的过电位? 电极的极化 电极的极化：当较大电流流过电池时，电极电位偏离可逆平衡电极电位的现象。 极化的分类 浓差极化：由电极反应过程中电极表面附近溶液的浓度和主体溶液的浓度发生了差别所引起的电极电位偏离平衡电位的现象 。 电化学极化：若电极反应速率较慢，则保持一定电流的大小需电极电位发生相应的改变以提供足够的活化能。这种偏离平衡电位的现象称为电化学极化。 12-1 电解分析的基本原理（3） 析出电位：指物质在阴极上产生连续不断的电极反应而被还原析出时所需的最正的阴极电位；或在阳极上被氧化析出时的最负的阳极电位。（是针对一个电极而言的） 对于可逆电极反应，某物质的析出电位等于电极的平衡电位。 析出电位越正者，越易在阴极上还原；析出电位越负者愈易而在阳极上氧化。 例：求含1 mol?L-1 Cu2+和0.1 mol?L-1 Ag+的混合溶液在铂电极上的析出顺序。 欲使Ag+完全析出（10-5c初始），Cu2+是否会产生干扰？ Ag+完全析出时，Cu2+尚未开始析出！ 由此可见，析出电位是判断在一定条件下能否用电解分析法对某种组分进行测定或分离的重要参数。 A、B两金属离子均为一价且浓度相同，共存时能实现分离条件为：析出电位差0.30 V A、B两金属离子均为二价且浓度相同，共存时能实现分离条件为：析出电位差0.15 V 12-2 电解分析的方式（1） 恒电流电解法 ：控制电解电流（0.5?5 A）保持恒定 工作电极： 阳极：螺旋状Pt并旋转（消除浓差极化，并使 生成的气体尽量扩散出来） 阴极：网状Pt（大的表面积，小的电流密度， 使沉积物光滑致密，吸附牢固） 特点：速度快，但选择性差 随着电解进行，待测离子浓度不断降低 为维持电流不变，外加电压需不断增加， 可能引起共存离子亦电解沉积产生干扰。 去极剂的使用 例如：在电解Cu2+ （??=0.34 V）时，为防止 Pb2+ （??=-0.13 V）同时析出，可加入 NO3- 作阴极去极剂，此时 NO3- 可先于Pb2+ 析出。但却不会产生沉积. 12-2 电解分析的方式（2） 控制电位电解分析 控制阴极电位为一恒定值的条件下进行电解的方法。恒定电位的选择是根据共存组分的析出电位的差别。电流随着电解进行逐渐降低，趋于零时，电解完成。具有较高的选择性，但电解时间比较长。 采用三电极系统，自动调节外电压，阴极电位保持恒定。 12-2 电解分析的方式（3） 汞阴极电解法 利用汞或者汞齐化铂作为阴极，铂为阳极的电解分离方法 特点：可以与沉积在 Hg 上的金属形成汞齐；H2在Hg上的?较大，可扩大电解分析电压范围；Hg比重大，易挥发除去。这些特点使该法特别适合用于分离，而不适于分析。 应用例子：Cu、Pb、Cd在 Hg 阴极上沉积而与U 分离；伏安分析和酶法分析中高纯度电解质的制备；消除钢铁中大量铁，以利于其中微量样品的测定等。 12-3 库仑分析法基本原理（1） Faraday定律 法拉第电解定律是自然界科学中最严格的定律之一，不受温度、压力、电解质浓度、电极材料和形状、溶剂性质等因素的影响。 m：析出物质的质量（g） M：析出物质的摩尔质量（g?mol-1） n：电极反应中电子数 F：法拉第常数（96485 C?mol-1） Q：电量（C） i：通过溶液的电流（A） t：通过电流的时间（s） 12-3 库仑分析法基本原理（2） 库仑分析